Detektions-Mechanismen auf WO 3 bei Einsatz in Verbrennungsabgasen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden Detektions-Mechanismen auf WO3-Schichten bei dem Einsatz in Verbrennungsabgasen untersucht. Unter Anwendungsbedingungen sind die Sensoren dabei einer komplexen Atmosphäre aus NO, NO2, CO, SO2, CO2 und O2 ausgesetzt. Die Untersuchungen dieser Arbeit beschäftigen sich mit den Reaktionsmechanismen der Stickoxide, des Kohlenmonoxids und des Schwefeldioxids auf der Halbleiteroberfläche. Zur einfacheren Modellbildung wurden die genannten Gase den Sensorelementen einzeln angeboten. Aus den Resultaten der Impedanzmessungen wurde ein Ersatzschaltbild für die Sensoren erstellt, welches aus einer Reihenschaltung eines ohmschen Widerstandes R0 und eines RC-Gliedes besteht. Dabei wird das RC-Glied Korngrenzeffekten und somit der Verarmungsrandschicht zugeordnet. Der Widerstand R0 wird dem Kristallvolumenwiderstand zugeordnet. Das Widerstandsverhalten der WO3-Schichten bei Angebot der Stickoxide NO2 und NO wird im wesentlichen durch die Verarmungsrandschicht an den Korngrenzen erklärt. Bei NO2 zeigen die untersuchten Schichten eine der Konzentration proportionale Widerstandserhöhung, die bei hohen Konzentrationen in eine Sättigung übergeht. Bei den verwendeten Betriebstemperaturen sind die WO3-Dickschichten jeweils eine Größenordnung empfindlicher auf NO2 als die WO3-Dünnschichten, was mit einer schwächeren Versinterung der Dickschichten erklärt wird. Unabhängig vom Schichttyp ist die Sensitivität bei einer Betriebstemperatur von 400°C etwa eine Größenordung höher als bei 500°C. Der Widerstandsanstieg bei NO2-Angebot wird mit der Adsorption von NO2 über eines seiner Sauerstoffatome an der WO3-Oberfläche (dominanter Prozess) oder mit dem Einbau eines der Sauerstoffatome des NO2 in eine Sauerstofffehlstelle erklärt. Bei Angebot von NO tritt bei einer Betriebstemperatur von 300°C zum einen ein dominanter Oxidations- und zum anderen ein schwacher Reduktionsprozess auf. Die beobachtete Widerstandserhöhung bei niedrigeren Konzentrationen wird mit der Bildung von NO(-)-Adsorbaten an der Oberfläche beschrieben, die eine Erhöhung der Potentialbarriere an den Korngrenzen verursachen. Die bei höheren NO-Konzentrationen viel schwächer ausgeprägte Widerstandserniedrigung wird mit der Umsetzung eines kleinen Teils des gasförmigen NO mit O(-)-Adsorbaten an der Oberfläche zu NO2 und dessen Desorption erklärt. Wie auch bei NO2 sind die Dickschichten auf NO empfindlicher als die Dünnschichten. Auf CO zeigen die WO3-Dick- sowie WO3-Dünnschichten mit einer Betriebstemperatur von 300°C als auch 400°C eine geringe Sensitivität und ein indifferentes Verhalten im untersuchten Konzentrationsbereich. Werden WO3-Schichten in einem simulierten Abgasstrom (SO2+4% O2, Rest N2) betrieben, ist deren Widerstandsverlauf stark von der Betriebstemperatur abhängig. Zur folgenden Modellbildung wurden zusätzlich Ergebnisse von [Shi01], [Ber96] und [Frü96] verwendet, die sich mit Angebot von SO2 sowie H2S auf WO3 und SnO2 beschäftigt haben. Bei Temperaturen oberhalb von 500°C verhält sich SO2 als reduzierendes Gas, indem durch die Bildung von SO3 mit dem angebotenen SO2 und O(-)-Adsorbaten eine vollständig reversible Widerstandserniedrigung auftritt. Bei tiefen Temperaturen unterhalb von 500°C reagiert SO2 auf der WO3-Oberfläche als oxidierendes Gas mit verschiedenen parallelen sowie aufeinander folgenden Oberflächenreaktionen. Die zu beobachtende Widerstandserhöhung resultiert aus der Bildung von SO2(-)-Ionen und aus der Bildung von Sulfitionen SO3(2-) mit O(-)-Adsorbaten. Ein Teil der dabei auf der Oberfläche entstehenden Sulfitionen bildet daraufhin mit weiteren O(-)-Adsorbaten Sulfationen an der Oberfläche, woraus eine anschließende teilweise Widerstandserniedrigung resultiert. Parallel dazu bilden sich stabile Oberflächensulfite mit Gittersauerstoff der WO3-Oberfläche. Von diesen Oberflächensulfiten verbindet sich wiederum ein Teil mit O(-)-Adsorbaten zu stabilen Oberflächensulfaten. Aufgrund der bei dieser Temperatur beobachteten irreversiblen Oberflächensulfatisierung (´Vergiftung´) nimmt die Intensität des Signalverlaufs bei weiteren SO2-Angeboten mit höherer Konzentration ab. Die SO2-Empfindlichkeit der WO3-Sensoren ist bei 350°C eine Größenordnung höher als bei 500°C. Allerdings gilt dies nur für das erste SO2-Angebot, da bei weiteren die Sensitivität durch die Vergiftung der Oberfläche bei 350°C stark abnimmt.