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dc.contributor.authorEndres, Jörg
dc.date.accessioned2023-03-03T14:40:20Z
dc.date.available1999-12-02T23:00:00Z
dc.date.available2023-03-03T14:40:20Z
dc.date.issued1999
dc.identifier.urihttp://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:26-opus-971
dc.identifier.urihttps://jlupub.ub.uni-giessen.de//handle/jlupub/10574
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.22029/jlupub-9957
dc.description.abstractIm ersten Teil dieser Arbeit wird beschrieben inwieweit die Decarboxylierung von Carbonsäuren, insbesondere heterocyclischen Carbonsäuren, angewendetwerden kann, um nucleophile Carbene, die als Zwischenstufen bei der Decarboxylierung in Lösung postuliert werden, mit Hilfe derMatrixisolationsspektroskopie nachweisen zu können. Bei allen verwendeten Carbonsäuren, die sich unzersetzt auf das Matrixfenster aufdampfen ließen, konnte gezeigt werden, daß die erste photochemischinduzierte Reaktion stets eine Rotation der OH-Gruppe der Carboxylgruppe ist. Zwischen den beiden Rotameren kommt es zur Ausbildung einesPhotogleichgewichtes. Weitere Bestrahlung führte dann zur Decarboxylierung, wobei lediglich im Falle der Imidazol-2-carbonsäure (36) das 2,3-Dihydroimidazol-2-yliden (33) inForm eines CO2-Komplexes 33. CO2 experimentell nachweisbar war. Mit Ausnahme von Pyrazin-2-carbonsäure (21) gelang es, alle untersuchtenCarbonsäuren photochemisch zu decarboxylieren. Nur im Fall von 36 gelang es, das entsprechende nucleophile Carben experimentell nachzuweisen.Aminoiminoessigsäure (51) decarboxylierte bereits beim Aufdampfen unter Bildung von cis-Formamidin (49a), das bei Bestrahlung in sein trans-Konformer49b überführt werden konnte. Als Nebenaspekt der Untersuchung der Decarboxylierung von Carbonsäuren konnte gezeigt werden, daß Pyrazin (28) bei Bestrahlung über ein valenzisomeres2,5-Diazabicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien (30) in Pyrimidin (29) übergehen kann. Ebenso war es möglich, Formamid (44) bei Bestrahlung mit Licht derWellenlänge [Lambda] = 248 nm unter Bildung von zwei isomeren Formiminsäuren (45a und 45b) zu isomerisieren. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Untersuchung cyclischer Diazoverbindungen. Alle untersuchten Diazoverbindungen lassen sich beiBestrahlung zunächst deazotieren. Die daraus entstandenen Carbene konnten bei weiterer Bestrahlung unter Ringöffnung gespalten werden. So war es möglichzu zeigen, daß bei der photochemischen Umsetzung von Cyclopentadienyliden (T-5) zunächst 3-Penten-1-in-5-yliden (T-56a) entsteht, das dann bei weitererBestrahlung zu 3-Ethinylcyclopropen (57) umlagert. In Analogie zu dieser Reaktion konnte auch bei 2H-Imidazol-2-yliden (S-63) gezeigt werden, daß eineRingöffnung unter Ausbildung von N-Cyan-1H-aziren (66) eintritt. Bei den unsymmetrischen Carbenen, 4H-Imidazol-4-yliden (T-70) und 3H-Pyrazol-3-yliden(S-81) erfolgt die Ringspaltung immer unter Ausbildung einer Cyangruppe anstatt einer Ethinylgruppe am primär entstehenden Ringöffnungsprodukt. Strukturell sind die Carbene 63, 70 und 81 von besonderem Interesse, da der Singulett-Zustand eher einem Kumulen als einem normalen Carben ähnelt. DerTriplett-Zustand, der nur im Falle des 4H-Imidazol-4-ylidens (70) der Grundzustand ist, weist im Falle von 70 und 81 ebenfalls eine interessante Struktur auf,bei der eines der beiden freien Elektronen am Carbenzentrum lokalisiert ist, während das andere Elektron in einem dem Allyl-Radikal ähnlichen Ringsegmentdelokalisiert ist.de_DE
dc.language.isode_DEde_DE
dc.rightsIn Copyright*
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/page/InC/1.0/*
dc.subject.ddcddc:540de_DE
dc.titleCarbene in Matrizes : Ungewöhnliche Moleküle bei tiefen Temperaturende_DE
dc.typedoctoralThesisde_DE
dcterms.dateAccepted1999-08-13
local.affiliationFB 08 - Biologie und Chemiede_DE
thesis.levelthesis.doctoralde_DE
local.opus.id97
local.opus.instituteInstitut für Organische Chemiede_DE
local.opus.fachgebietChemiede_DE


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