Transporteigenschaften von
mikro-/nanostrukturierten
oxidischen Multischichten

vom Fachbereich Biologie und Chemie
der Justus–Liebig–Universität Gießen

zur Erlangung des Grades

Doktor der Naturwissenschaften

-Dr. rer. nat.-

genehmigte Dissertation
von

Dipl.–Chem. Andreas Winfried Peters

aus Rheinhausen

Gießen 2009





3

Arbeit angefertigt am:

Physikalisch-chemischen Institut
Justus–Liebig–Universität
Heinrich–Buff–Ring 58
35392 Gießen

Dekan Prof. Dr. Jürgen Janek

1. Gutachter Prof. Dr. Jürgen Janek

2. Gutachter ....................................

Arbeit eingereicht am: .......................

Tag der mündlichen Prüfung: .......................





i

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1
1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Theoretische Überlegungen 7
2.1 Ionentransport in Festkörpern — ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.1 Strukturelle Eigenschaften des Zirconium(IV)–oxid . . . . . 7
2.1.2 Festelektrolyte und ionische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . 9
2.1.3 Defektchemische Eigenschaften des Zirconiumdioxid . . . . 12

2.1.3.1 Interne Defektgleichgewichte für ZrO2 . . . . . . 12
2.1.3.2 Extrinsische Defektgleichgewichte für ZrO2+δ . . 13
2.1.3.3 Teilleitfähigkeiten im intrinsischen Bereich . . . . 14
2.1.3.4 Teilleitfähigkeiten im Tief- und Hochpartialdruck-

bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.3.5 Komponentenabhängige ZrO2+δ–Fehlordnung . . 15

2.1.4 Extrinsische Leitfähigkeit von CSZ und YSZ . . . . . . . . 15
2.1.4.1 CaO– und Y2O3–Stabilisierung — positiver Do-

tiereffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.4.2 Komponentenabhängige Fehlordnung und Oxi-

dionentransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.4.3 Teilleitfähigkeiten bei großen Sauerstoffpartial-

drücken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.4.4 Assoziierte Defekte — negativer Dotiereffekt . . . 19

2.2 Grenzflächen und ionischer Transport . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1 Randschichteffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.1.1 Raumladungseffekte . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1.2 Strukturelle Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3 Grenzflächentransport in Multischichten . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.1 Leitungspfade in Multischichtsystemen . . . . . . . . . . . 27
2.3.2 Leitfähigkeitsverhalten — theoretische Erwartungen . . . . 29

3 Experimentelle Durchführung 33
3.1 Präparation der Schichtkomposite . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.1.1 Methodik der Laserdeposition . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.2 Prozessparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.3 Experimentelle Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36



ii Inhaltsverzeichnis

3.1.4 Materialdeposition bei off–axis Geometrie . . . . . . . . . 37
3.1.4.1 Methodik der off–axis Geometrie . . . . . . . . . 37
3.1.4.2 Probenhalter zur off–axis Geometrie . . . . . . . 38

3.1.5 Materialien, Substrate und targets . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.5.1 Das Schichtsystem CSZ|Al2O3 . . . . . . . . . . . 39
3.1.5.2 Das YSZ|Y2O3–System . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1.6 Proben der präparierten Multischichtsysteme . . . . . . . . 40
3.1.6.1 Proben zur elektrischen Charakterisierung . . . . 41
3.1.6.2 Querschnittpräparation zu REM–Untersuchung . 42
3.1.6.3 Proben der Transmissionsuntersuchungen . . . . 42

3.2 Charakterisierung der Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.1 XRD–Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2.1.1 Auswertung der Diffraktogramme . . . . . . . . . 44
3.2.1.2 Experimentelle Daten . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.2.2 Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.2.1 Elektronenquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.2.2 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . 47
3.2.2.3 Transmissionselektronenmikroskopie . . . . . . . 50
3.2.2.4 Analytische Methoden der Elektronenmikroskopie 52

3.3 Elektrische Charakterisierung der Proben . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3.1 DC–Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.3.1.1 Probenhalter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3.1.2 Messungen mit Spannungsteiler . . . . . . . . . . 57
3.3.1.3 Messungen mit Potentiostat/Galvanostat . . . . . 58

3.3.2 AC–Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.2.1 Methode der Impedanzspektroskopie . . . . . . . 59
3.3.2.2 Auswertung der Messdaten . . . . . . . . . . . . 62
3.3.2.3 Experimentelle Daten zur Messung mit Wechsel-

spannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3.3 Spezifische Leitfähigkeit der Multischichten . . . . . . . . . 63
3.3.4 Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit – Aktivierungs-

energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4 Ergebnisse der Untersuchungen 67
4.1 Mikrostruktur der Multischichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.1.1 XRD–Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1.1.1 Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.1.1.2 Targetmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.1.1.3 Multischichtproben . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.1.2 REM–Untersuchungen der Multischichten . . . . . . . . . 73
4.1.2.1 Schichtdicken der CSZ|Al2O3–Schichtproben . . . 73
4.1.2.2 Dicken der YSZ|Y2O3–Schichtphasen . . . . . . . 75

4.1.3 EDX — Analytische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . 77
4.1.4 TEM und HRTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78



Inhaltsverzeichnis iii

4.1.4.1 Mikrostruktur der CSZ|Al2O3–Multischichten . . 78
4.1.4.2 TEM/HRTEM zum YSZ|Y2O3–Schichtsystem . . 82

4.1.5 SAED–Untersuchungen an Schichtkompositen . . . . . . . 86
4.1.5.1 Elektronenbeugung an CSZ|Al2O3–Multischichten 86
4.1.5.2 Elektronenbeugung an YSZ|Y2O3–Multischichten 88

4.2 Elektrische Charakterisierung der Systeme . . . . . . . . . . . . . 90
4.2.1 Messreihen zum CSZ|Al2O3–Schichtsystem . . . . . . . . . 91

4.2.1.1 DC–Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.1.2 AC–Messungen— Impedanzspektroskopie . . . . 92
4.2.1.3 Gesamt- und Volumenleitfähigkeit der

CSZ|Al2O3–Multischichten . . . . . . . . . . . . . 92
4.2.1.4 Leitfähigkeit in Randschichten . . . . . . . . . . . 94

4.2.2 Messreihen zum System YSZ|Y2O3 . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.2.1 DC–Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.2.2 AC–Messungen—Impedanzspektroskopie . . . . 95
4.2.2.3 Gesamt- und Volumenleitfähigkeit der YSZ |

Y2O3–Multischichten . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2.2.4 Abschätzung für σint . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.3 Aktivierungsenergie und ionischer Transport . . . . . . . . . . . . 99
4.3.1 Massetransport in CSZ|Al2O3–Schichtproben . . . . . . . . 99

4.3.1.1 Mittlere Aktivierungsenergie für sämtliche Lei-
tungspfade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.3.1.2 Aktivierungsenergie für den O2−–Transport in
Randschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.3.2 Aktivierung für das YSZ|Y2O3–Schichtsystem . . . . . . . 103

5 Diskussion 107
5.1 Das CSZ|Al2O3–Multischichtsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.1.1 Mikrostruktur der CSZ|Al2O3–Multischichten . . . . . . . 107
5.1.2 Schnelle Leitungspfade im Schichtsystem CSZ|Al2O3 . . . 110
5.1.3 Ionenleitfähigkeit der CSZ|Al2O3–Multischichten . . . . . . 114
5.1.4 Aktivierungsenergie des Oxidionentransports . . . . . . . . 118
5.1.5 Grenzflächeneffekte im CSZ|Al2O3–System . . . . . . . . . 120

5.1.5.1 Raumladungseffekte . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.1.5.2 Strukturelle Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

5.2 Das YSZ|Y2O3–Multischichtsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.2.1 Mikrostruktur der YSZ|Y2O3–Schichtproben . . . . . . . . 125
5.2.2 Sauerstoffionen–Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.2.3 Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.2.4 Grenzflächeneffekte im YSZ|Y2O3–System . . . . . . . . . 134

5.2.4.1 Raumladungseffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.2.4.2 strukturelle Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

5.3 Gegenüberstellung der beiden Systeme . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.4 Vergleich zu ähnlichen Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . 138



iv Inhaltsverzeichnis

6 Ergebnisse und Ausblick 141

Verzeichnisse 144
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
A Verzeichnis der verwendeten Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . 167
B Abkürzungen von Fachbegriffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
C Theoretische Betrachtung für Poisson–Gleichung . . . . . . . . . . 172







1

1 Einleitung

1.1 Motivation

Durch die fortschreitende Entwicklung der Technik besteht neben der klassischen
Gebrauchs-1 und Baukeramik ein großes Interesse an keramischen Konstrukti-
onswerkstoffen. So werden technische Keramiken seit den 1960er Jahren aufgrund
der steigenden Anforderung an ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften
systematisch verbessert. Hierbei reicht der Einsatz der heutigen Hochleistungs-
keramiken von der allgemeineren Verwendung als Feuerfest- (hoher Smp.) oder
Mechanokeramik (verschleißfest, Mohs Härte ca. 9) bis hin zur spezielleren An-
wendung als Chemo- (korrosionsfest, Passivierungsschicht /chemisch aktiv, hete-
rogene Katalyse) oder insbesondere auch Elektrokeramik. Als Bestandteil elektri-
scher Bauelemente werden letztere entsprechend ihrer individuellen physikalischen
Eigenschaften als passiv oder aktiv klassifiziert.

Passive Elektrokeramiken fungieren generell als Isolatoren in elektrischen Bautei-
len. Beispiele aus der Palette der industriellen Massenproduktion sind die Isola-
tionskörper der Zündkerzen eines Otto–Kraftstoffmotors (Sinterkorund). Gegen-
über diesen zeichnen sich aktive Elektrokeramiken u. a. durch ihre elektronische
Leitfähigkeit aus. In der Mikroelektronik gewinnen zusätzlich high k-materials
(z. B. TiO2–Keramiken) mit hoher Dielektrizitätskonstante als Bestandteil von
Kondensatoren an Bedeutung. Darüber hinaus sind ionenleitende Metalloxide
[Baukal(1978)] das essentielle Funktionselement von Sensoren, Hochtemperatur-
batterien und Hochtemperaturbrennstoffzellen2. Als wichtigste Vertreter gelten
Hochleistungskeramiken aus Zirconiumdioxid, dass erstmalig in Form von Nernst–
Stiften [Nernst(1899)] als Lichtquelle Verwendung fand. Die heutige technische
Anforderung betrifft vor allem den hinreichenden Ladungstransport, der durch
hohe Arbeitstemperaturen realisiert wird. Bei technischer Anwendung kann dies
den vorzeitigen Funktionsverfall der Elektrokeramik bedeuten, was auf eine rasche
Materialdegradation [Badwal(1996)] zurückgeführt wird. Infolge der hohen Tem-
peraturen laufen Prozesse innerhalb der Elektrodenstrukturen mit gesteigerter
Diffusionsrate sowie Grenzflächen–Reaktionsgeschwindigkeit ab.

1Keramik (gr. keramos — Töpfereiwaren) deutet bereits auf die traditionelle Verwendung.
2Die stöchiometrische Zusammensetzung der Funktionselemente/-keramiken konventionel-

ler Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC — solid oxide fuel cell) ist Zr0.54Y0.16O1.92

[Wendt/Plzak(1990)].



2 1 Einleitung

Somit besteht großes Interesse an der gezielten Senkung der Betriebstemperatu-
ren, was mit einer Erhöhung der mobilen Ladungsträgerkonzentration sowie mit
höheren Ionenbeweglichkeiten erzielt werden kann. Für die Optimierung eignet
sich das homogene (homogeneous doping) wie auch heterogene Dotieren (hetero-
geneous doping) der Oxidionenleiter. Gleichfalls lässt sich hiermit die Ionenleit-
fähigkeit hinsichtlich individueller, technischer Anforderungen an Hochleistungs-
keramiken anpassen.

Das homogene Dotieren beeinflusst generell die Leitfähigkeit der Festkörper-
elektrolyte und wirkt auf die Diffusionsrate innerhalb der Volumenphase. Hierbei
steigert der kontrollierte Einbau von Fremdatomen über das Defektgleichgewicht
die Konzentration an Störstellen3. So kann der atomare Transport in Oxidionen-
leitern mit Hilfe der Leerstellenkonzentration des Kationenteilgitters quantitativ
gesteuert werden. Eine höhere Konzentration [V··

O] der Gitterleerstellen führt prin-
zipiell zu einem Anstieg der Leitfähigkeit (σO2−), ist jedoch von einem materialab-
hängigen Dotierungsgrad limitiert. Höhere Dotierkonzentrationen wirken negativ
auf das Leitfähigkeitsverhalten. Der negative Dotiereffekt resultiert aufgrund ei-
ner Assoziatbildung, die auf eine höhere Defektdichte in Kombination mit den
wirkenden Coulomb–Kräften zurückzuführen ist. Hierdurch sinkt die Aktivität
der mobilen Ladungsträger, da die Assoziate bei niedrigen Temperaturen nicht
zum Ladungstransport beitragen. Das Aufbrechen der assoziierten Ladungsträ-
ger erfolgt erst unter Zufuhr thermischer Energie. Damit ist das Potential der
homogenen Dotierung zur Realisierung eines Tieftemperatur–Massetransports in
den Oxidionenleitern beschränkt.

Das heterogene Dotieren wirkt speziell auf den Massetransport in inneren
Grenzflächen bzw. den entsprechenden Phasenrändern. Auf diesem Prinzip ba-
siert das besondere Leitfähigkeitsverhalten künstlicher Ionenleiter. In der Regel
sind diese aus einer Vielzahl von Einzelphasen aufgebaut, wobei das Feststoff-
system aus den beiden Materialien eines Elektrolyten und eines Isolators be-
steht. Bei geeigneter Wahl der Materialien wirken die Festelektrolyt/Isolator–
Grenzflächen positiv auf den ionischen Transport. Für Komposite mit eher sta-
tistischer Verteilung von Phasengrenzen und Orientierung einzelner Kristallite
ist das Prinzip der heterogenen Dotierung seit längerem bekannt. Erste Untersu-
chungen erfolgten hierzu bereits in den 1970er Jahren an dem kationenleitenden
System LiI/Al2O3 [Liang(1973)].
Trotz weiterführender Untersuchungen an ähnlichen Modellsystemen4 wurde noch
nicht vollständig geklärt, in welchem Maße die Mikrostruktur der Grenzfläche auf
den Massetransport wirkt.

3Für geringe Dotierkonzentrationen soll ein thermodynamisch ideales Verhalten der Defekt-
zentren angenommen und in Näherung Aktivitäten durch Konzentrationen ersetzt werden.

4AgCl/Al2O3 [Grupta(1994)], AgBr/(Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2 [Robledo(2001)],
AgI/Al2O3 [Lee(2000)], NaCl/Al2O3 [Beniere(1999)], YSZ/Al2O3 [Rhizea(2002), Mo-
ri(1994),Fukuya(1994)] und Li2O/Be2O3 [Indris(2005)]



1.1 Motivation 3

Zum detaillierten Verständnis können gegebenenfalls Dünnschichten mit periodi-
scher Heterostruktur beitragen. Diese Multischichten sind als Modellsystem für
die systematische Untersuchung von Randschichteffekten vorteilhaft, da bezüg-
lich der alternierenden Einzelphasen und Grenzflächen (Abb. 1.1) eine definierte
Geometrie vorliegt. In der neueren Literatur werden nanoskalierte Schichtsysteme
(Monolage, dsingle < 100 nm) oft in Verbindung mit dem Begriff nanoionics dis-
kutiert [Kosacki(1998),Kosacki(2000),Maier(2002),Maier(2003)], jedoch existiert
hierzu erst eine geringe Anzahl wissenschaftlicher Arbeiten5.

Das stark veränderte Grenzflächen/Volumen–Verhältnis von nanokristallinen
Festkörpern führt zu besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften.
Häufig treten in Abhängigkeit der Kristallitgröße unterschiedliche kristallogra-
phische Phasen auf. Weiterhin werden besondere mechanische, elektrische Eigen-
schaften wie auch katalytische Aktivitäten beobachtet.
Zusätzlich motiviert durch das Interesse an nanoskalierten Materialien und ihren
speziellen Eigenschaften, soll die strukturelle und elektrische Charakterisierung
von mikro-/nanoskaligen Multischichten zum Verständnis des Massetransports in
den Randschichten innerer Grenzflächen beitragen. Zielsetzung ist, mit der Un-
tersuchung an Multischichten eine Ausssage über den Zusammenhang von Grenz-
flächenstruktur und atomarem Grenzflächentransport machen zu können. Hierzu
soll die Systematik der Untersuchungen herausarbeiten, in welcher Weise mög-
liche Grenzflächeneffekte auf das Transportverhalten in den Randschichten von
Oxidionenleitern wirken. Dabei sind durch Wahl eines geeigneten Modellsystems
neben dem quantitativen Einfluss struktureller Effekte auch zusätzliche Größen-
effekte (s. hierzu Kap. 2.3.2) zu berücksichtigen.

5
Monolagen - YSZ/MgO [Kosacki(2004),Kosacki(2005),Karthikeyan(2006)], YSZ/Al2O3

[Kosacki(1998)], CGO/MgO [Chen(2003)], CGO/Al2O3 [Suzuki(2002), Rupp(2006)],
LiI/Al2O3 [Lubben(1996)]

Multischichten - CaF2/BaF2 [Sata(2000), Sata(2002), Jin-Philipp(2004)], GSZ/CGO
[Azad(2005)], SrZr0,95Y0,05O3/SrTiO3 [Kuwata(2005)], YDZ/SiO2 [Karthikeyan(2008)]



4 1 Einleitung

1.2 Aufgabenstellung

Bis dato existiert kein detailliertes Wissen, welchen quantitativen Einfluss die
Mikrostruktur einer Fest-Fest-Phasengrenze auf den atomaren Grenzflächen-
transport ausübt. Zur systematischen Untersuchung der möglicherweise auftre-
tenden Grenzflächeneffekte eigenen sich insbesondere periodische Schichtsyste-
me (Abb. 1.1). Gegenstand dieser Arbeit ist die mikrostrukturelle und elek-
trische Charakterisierung von seriellen Multischichtproben mit alternierenden
Ionenleiter–|Isolator–Schichtphasen ( CSZ|Al2O3 und YSZ|Y2O3)6.

Die Systematik der Untersuchungen sieht vor, die Grenzflächendichte für die je-
weilige Probenserie zu variieren, indem die Zahl der Einzellagen sukzessive erhöht
wird. Dies soll unter Berücksichtigung der möglichen und beobachteten Rand-
schichteffekte eine Aussage über den Mechanismus des Grenzflächentransports
ermöglichen.

Abb. 1.1: Massetransport im elektrischen Feld,
und Messrichtung tangential zu den Grenzflä-
chen (senkrechter, weißer Pfeil) einer Multi-
schicht in schematischer Darstellung.

Anhand von Literaturdaten für stabilisiertes ZrO2 [Park(1989)] wurden die Pro-
benwiderstände hinsichtlich der Dicke der ionenleitenden Phase abgeschätzt.
Demnach ist für die Ionenleiter|Isolator–Dünnschichten eine Gesamtdicke von et-
wa dtot ≈ 1 µm (Gl. 1.1) vorteilhaft, um gut reproduzierbare Leitfähigkeitsdaten
zu erhalten. Entsprechend der Versuchsplanung soll hierbei die Gesamtschicht-
dicke der ionenleitenden Phase

∑

di,ic = 500nm (und Isolatorphase
∑

di,ins) bei
Erhöhen der Schichtanzahl und Steigerung der Phasengrenzdichte möglichst kon-
stant bleiben. Hiermit werden hochohmige Widerstandsmessungen aufgrund einer
schwindenden mittleren Dicke d̄ic der ionenleitenden Einzellagen vermieden.

dtot =

ni,c
∑

i=1

di,ic +

ni,inc
∑

i=1

di,ins und nic = nins (1.1)

Das gewählte Modellsystem der Multischicht ist gegenüber Kompositen (als Zwei-
phasenmischung) besonders vorteilhaft. Während letztere eine meist statistische
Verteilung von Phasengrenzen und Kristalliten bzw. individuellen Phasen aufwei-
sen, bieten Schichtsysteme aus gleichen Materialien den Vorteil einer definierten

6Ca-/Y-stabilisiertes Zirconium(IV)-oxid



1.2 Aufgabenstellung 5

Probengeometrie. Folglich lassen sich beobachtete Leitfähigkeitsanomalien ein-
deutig den mikrostrukturellen Probeneigenschaften zuordnen.

Auf Grundlage des theoretischen Wissens wirken Raumladungseffekte (siehe hier-
zu Kap. 2.2.1.1) sowie strukturelle Effekte (Kap. 2.2.1.2) auf den atomaren Trans-
port in Phasenrandschichten. Die Wahl stabilisierter Oxidkeramiken als ionenlei-
tende Schichtphasen fokussiert aufgrund der hohen Defektdichten a priori struk-
turelle Effekte. Die Untersuchung von Raumladungseffekten sollte für äquivalente
Multischichtsysteme vorzugsweise mit undotierten Ionenleitern erfolgen. In An-
betracht der elektrischen Probencharakterisierung sind hierzu hochohmige Mes-
sungen erforderlich, was experimentell grundsätzlich problematisch ist.

Zusammenfassend lässt sich die Aufgabenstellung bzw. die Zielsetzung dieser Ar-
beit wie folgt umschreiben:

• Dünnschichtpräparation keramischer Multilagen der Schichtsysteme
CSZ|Al2O3 und YSZ|Y2O3 mit unterschiedlicher Phasengrenzdichte

• strukturelle und elektrische Charakterisierung der mittels PLD präparierten
Schichtproben

• Aussage über die Transporteigenschaften der oxidischen Multischichtsyste-
me auf der Grundlage einer seriellen Probencharakterisierung

• Beitrag zum Verständnis über den quantitativen Einfluss der Grenzflächen-
struktur auf den atomaren Transport entlang innerer Phasengrenzen





7

2 Theoretische Überlegungen

2.1 Ionentransport in Festkörpern — ZrO2

2.1.1 Strukturelle Eigenschaften des Zirconium(IV)–oxid

Das polymorphe Zirconiumdioxid (siehe hierzu Tab. 2.1) bildet unter Normalbe-
dingungen ein monoklines Kristallsystem aus. Weiterhin sind tetragonale, wie
auch kubische Gittersymmetrien für zwei Hochtemperaturmodifikationen be-
kannt. Die als Baddeleyit1 bezeichnete, monokline Modifikation leitet sich vom
CaF2–Strukturtyp unter starker Verzerrung2 des Kristallgitters ab. Dieser tritt
bei MX2–Verbindungen auf und kann formell als eine kubisch dichteste Kugel-
packung aus Kationen (ccp, cubic closed packing) beschrieben werden, deren Te-
traederlücken vollständig durch Anionen besetzt sind.

Tab. 2.1: Strukturdaten und Eigenschaften von Zirconiumdioxid

Phase ϑ / ℃ Gitterparameter ρth / g
cm2

monoklin ϑ < 1170 aa = 5,150Å, aβ = 99,23° 5,74
ab = 5,212Å a(5,81)
ac = 5,315 Å

tetragonal 1170-2370 ba = 3,571Å 6,4
bc = 5,181Å

kubisch ϑ > 2370 aa = 5,090Å

a [Howard(1988)]
b [Aldebert(1985)]

1Die Bezeichnung entspricht dem mineralischen Vorkommen von Zirconerde.
2Die strukturellen Unterschiede werden bereits anhand der Radienquotienten [Shannon(1976)]

deutlich:
rCa2+

rF−

= 0, 758 gegenüber
rZr4+

rO2−

= 0, 514



8 2 Theoretische Überlegungen

Abb. 2.1: Fluorit–Strukturtyp, a. Elementarzelle mit Bezug auf das anionische
Teilgitter X(0,0,0), b. Einheitszelle mit M(0,0,0).

In der ccp der Fluorit–Grundstruktur bleiben sämtliche Oktaederlücken (kanten-
verknüpft) unbesetzt und stellen potentielle Zwischengitterpositionen dar. Hier-
zu zeigt Abb. 2.1.b schematisch die Anordnung der Oktaederlücke in der Ele-
mentarzelle des kubisch–flächenzentrierten Kationenteilgitters, wobei zusätzlich
die Oktaederverknüpfung über Kanten sowie exemplarisch eine mögliche Zwi-
schengitterposition angedeutet ist. Mit Bezug auf den Raumbedarf anionischer
Frenkel–Defekte ist das Fluoritgitter bei anionenfehlgeordneten Festkörperpha-
sen verbreitet.

Als Hochtemperaturkeramik ist Zirconiumdioxid aufgrund der Polymorphie denk-
bar ungeeignet. Oxidkeramische Werkstoffe werden großtechnisch durch Festpha-
sensintern hergestellt. Das Korngefüge des Sinterkörpers reagiert sensibel auf me-
chanische Spannung. Ein Erhitzen über T = 1443K (ϑ=1170℃) führt bei Über-
gang der monoklinen in die tetragonale Modifikation zur Zerstörung der ZrO2–
Keramik, da die Phasenumwandlung mit einer Volumenkontraktion verbunden
ist (̺Zr,m /̺Zr,t =0,93)3.

Zusammen mit der extrinsisch bestimmten ionischen Tieftemperaturleitfähigkeit
ist reines ZrO2 als Festelektrolyt denkbar ungeeignet, so dass lediglich dotierte
ZrO2–Elektrokeramiken von praktischer Bedeutung sind.

3Berechnung der theoretischen Dichten für die monokline und tetragonale Modifikation des
Zirconiumdioxid über Gitterkonstanten (Tab. 2.1) und Formeleinheiten einer Elementarzelle:

̺Zr,m =
mEZ

VEZ

=
4 · 91, 22 + 8 · 16

(5, 150 · 5, 212 · 5, 315) · 10−10
· 1, 66 10−27 kg

m3
= 5, 74

g

cm3

̺Zr,t =
mEZ

VEZ

=
2 · 91, 22 + 4 · 16

(3, 571 2 · 5, 181) · 10−10
· 1, 66 10−27 kg

m3
= 6, 20

g

cm3



2.1 Ionentransport in Festkörpern — ZrO2 9

2.1.2 Festelektrolyte und ionische Leitfähigkeit

Im Falle der kondensierten Phasen ist höchstens am absoluten Nullpunkt eine
ideale Struktur zu erwarten, die durch ein regelmäßig besetztes, periodisches Kri-
stallgitter charakterisiert ist. Mit den Arbeiten von Schottky [Schottky(1930)] und
Wagner [Wagner(1931)] wurde die Vorstellung über die reale Struktur kristalliner
Festkörper geprägt. Demnach besitzen Kristallgitter im thermischen Gleichge-
wicht eine atomare Fehlordnung. Infolge der Temperaturbewegung werden neben
regulären Gitterplätzen der Idealstruktur (Primärstruktur) auch energetisch un-
günstigere Positionen besetzt. Die Triebkraft dieser endotherm gebildeten Fehl-
stellen i (∆defHi > 0) ist thermodynamisch als Entropiegewinn (∆Si > 0) zu
verstehen. Für die freie Enthalpie der Defektbildung nach Gibbs resultieren da-
mit nach Gl. 2.1 negative ∆defGi–Werte.

∆defGi = ∆defHi − T · ∆defSi < 0. (2.1)

Neben diesen Punktdefekten spielen ein- und zweidimensionale Defekte eine wich-
tige Rolle, wobei sich die Transporterscheinungen auf sämtliche Strukturdefek-
te zurückführen lassen. Das Leitfähigkeitsverhalten eines Festkörpers kann auch
durch höherdimensionale Baufehler beeinflusst werden, jedoch ist eine physika-
lische Beschreibung dieser irreversiblen, metastabilen Unordnungszustände pro-
blematisch. Grundsätzlich wird der Massetransport grundlegend auf Platzwech-
selvorgänge der reversiblen, thermodynamisch bedingten Punktdefekte [Wag-
ner(1933), Jost(1936)] zurückgeführt. Diese Sprungprozesse entsprechen statisti-
schen Zufallsereignissen. Dabei wechseln die Defekte bei hinreichender Aktivie-
rung4 in einer Abfolge von einzelnen Sprüngen ihre Position mit benachbarten
Gitterplätzen. Für Fehlstellen der Sorte i repräsentiert die mittlere Sprungfre-
quenz νi (Gl. 2.3) die Wahrscheinlichkeit W (Gl. 2.2) eines Platzwechsels. In die
physikalische Beschreibung geht ν0,i (T → 0 ≡ Debye–Frequenz νD) als maximal
mögliche Eigenfrequenz der Gitterschwingung und ∆Gi ein; letztere korrespon-
diert zur Höhe der Potentialschwelle.

Ws = ν0 exp

(

− Ea

kBT

)

(2.2) νi = ν0,i exp

(

−∆Gi

RT

)

(2.3)

T→∞

⇒ νi = ν0,i ≡ νD

Während im zeitlichen Mittel bei der Selbstdiffusion Platzwechsel in alle Raum-
richtungen gleich wahrscheinlich sind, ist die Migration im elektrischen Feld durch
eine erhöhte Platzwechselfrequenz in Feldrichtung ~E=−dφ/dx charakterisiert.
Das Anlegen der Spannung bewirkt ein Absenken der Potentialschwelle für |zi|e0

geladene Kristalldefekte5 um den Betrag von s/2 |zi| e0 | ~E|. Gleichzeitig steigt
der Schwellenwert der Aktivierung entgegen der Feldrichtung um den gleichen

4Gemäß Boltzmann–Statistik entspricht der Störstellenanteil Ndef,i

Ndef,tot
= A0 exp (−Ea/kbT ).

5Im Hinblick auf die ZrO2–Volumenphase beruht der Oxidionentransport auf einem Leerstel-



10 2 Theoretische Überlegungen

Abb. 2.2: Einfluss des elektrischen Feldes E = dφ/dx auf die Aktivierung
der Platzwechselvorgänge, Darstellung nach [Kortüm(1966),Azaroff(1960)].

Betrag an (s. Abb. 2.2). Unter der Voraussetzung |zi|e0 ≪ kBT ist eine lineare
Näherung6 möglich, mit der die Platzwechsel–Wahrscheinlichkeit in Richtung des
elektrischen Feldes gemäß Gl. 2.4 formuliert werden kann.

W ′
s,i = Wsi‖ ~E − Wsi‖− ~E

∼= νi

[

s |zi|e0| ~E|
kBT

]

(2.4)

Die relativ zum ungestörten Kristallgitter geladenen Fehlstellen wandern durch
die elektrische Kraft ~KE = − zi e0 dφ/dx im elektrischen Feld. Aus dem Ladungs-
transport der geladenen Defekte Ni (Ladung: |zi|e0) pro Volumeneinheit V und der

lenmechanismus [Etsell(1970)], also der Diffusion von V··
O–Leerstellen mit positiver Relativ-

ladung.
6Ergänzung zu Gl. 2.4:

W ′
s,i = W

si‖~E
− W

si‖−~E

= ν0,i exp

(

−∆Gi

kBT

)

exp

(

s |zi|e0| ~E|
2kBT

)

− ν0,i exp

(

−∆Gi

kBT

)

exp

(

−s |zi|e0| ~E|
2kBT

)

=

[

exp

(

s |zi|e0| ~E|
2kBT

)

− exp

(

−s |zi|e0| ~E|
2kBT

)]

ν0,i exp

(

−∆Gi

kBT

)

=

[

exp

(

s |zi|e0| ~E|
2kBT

)

− exp

(

−s e0| ~E|
2kBT

)]

νi

∼=
[

1 +
s |zi|e0| ~E|

2kBT
− 1 +

s |zi|e0| ~E|
2kBT

]

νi



2.1 Ionentransport in Festkörpern — ZrO2 11

Sprungdistanz s sowie W ′
s,i ergibt sich die Platzwechsel–Stromdichte ~Ii,s/Ai,s=~ji,s

(s. Gl. 2.5). In formeller Übereinstimmung mit dem Ohmschen Gesetz I = σ · U
repräsentiert der Ausdruck z2

i F
2/RT ·νi s

2 ·Ni,s/V die spezifische Leitfähigkeit σi.

~ji,s‖ ~E = νi

[

s |zi|e0| ~E|
kBT

]

|zi|e0
Ni

V
s =

z2
i e

2
0

kBT
νis

2 ni,s | ~E|

=
(zF )2

RT
νi s

2 ni,s | ~E| = σi | ~E| (2.5)

• Der Ausdruck in Gl. 2.5 kann zur Beschreibung der Migrationsstromdichte
auch entsprechend Gl. 2.6 formuliert werden.

ji,M = σi | ~E| = −|zi| F ci ui
dφ

dx
(2.6)

• Ist weiterhin ein Konzentrationsgradient zu berücksichtigen, folgt mit dem
ersten Fickschen Gesetz j = −Di gradN für die Diffusionsstromdichte
Gl. 2.7.

j
i,D

= −|zi| F Di
dci

dx
(2.7)

Der Diffusionskoeffizient Di(T ) ∝ νi steht gemäß der Nernst–Einstein–
Relation (Gl. 2.8) in funktionalem Zusammenhang mit der Ladungsträger–
Beweglichkeit.

Di =
kBT

|zi| e0

ui (2.8)

Beide Teilstromdichten von Diffusion und Migration ergeben zusammen die ge-
samte Stromdichte für den ionischen Transport ji,tot = ji,D+ji,M (Nernst–Planck–
Gleichung). Gl. 2.9 beschreibt für die eindimensionale Betrachtung (Ortskoordi-
nate x) den Gesamtstrom in Abhängigkeit der chemischen und elektrischen Po-
tentiale. Hierbei wird deutlich, dass die Migration nur im Falle hinreichender
Konzentrationsgradienten wesentlich zum Massetransport beiträgt.

j
i,M/D

= −|zi| F ci ui
dφ

dx
− |zi| F Di

dci

dx
= −|zi| F

(

ci ui
dφ

dx
+ Di

dci

dx

)

(2.9)



12 2 Theoretische Überlegungen

2.1.3 Defektchemische Eigenschaften des Zirconiumdioxid

2.1.3.1 Interne Defektgleichgewichte für ZrO2

In Bezug auf null-dimensionale Gitterstörungen diskutieren mehrere Arbeiten
das Defektmodell von Zirconium(IV)-oxid. Einerseits wurde eine Fehlordnung
nach Schottky vorgeschlagen [Kofstad(1963)]. Andererseits favorisieren weite-
re Arbeiten [Douglass/Wagner(1966),Kroeger(1966),Kumar(1972),Foster(2001)]
den Frenkel–Fehlordnungtyp7. Alle neueren Arbeiten gehen grundlegend von ei-
nem gestörten Anionengitter und somit einer Anti–Frenkelreaktion (Gl. 2.10)
aus. Entgegen möglichen Kationendefekten (V′′′′

Zr sowie Zr····i ) entfällt dabei das
Problem hoher Ladungsdichten, und starker Coulomb–Effekte und so hoher De-
fektbildungsenthalpien ∆FHB. In Abhängigkeit der Temperatur (∆a

O2
= 0) stellt

sich ein internes Defektgleichgewicht mit der Anti–Frenkelkonstante KF̄(T ) ein
(KF̄ ∝ T , Gl. 2.11).

O×
O + V×

i ⇋ V··
O + O′′

i (2.10)

KF̄ =
[O′′

i ] · [V··
O]

[O×
O] · [Vi]

mit a(O×
O) = a(V×

i ) = 1 (2.11)

Bei thermischer Aktivierung bestimmt der Oxidionentransport die intrinsische
ZrO2–Leitfähigkeit. Da der Massetransport auf der Diffusion von Sauerstoffleer-
stellen basiert, gilt (σO2−∝ [V··

O]). Die thermodynamische Beschreibung der Leer-
stellenkonzentration in Abhängigkeit von T entspricht dem Ausdruck in Gl. 2.13.

KF̄ = [V··
O] · [O′′

i ] = exp

(

∆F̄S0

R

)

· exp

(

−∆F̄H0

RT

)

(2.12)

[V··
O] = [O′′

i ] =
√

KF̄ = exp

(

∆F̄S0

2R

)

· exp

(

−∆F̄H0

2RT

)

(2.13)

In Analogie zu den materiellen Störstellen (s. Gl. 2.12) werden die Konzentratio-
nen der elektronischen Fehler durch die Gleichgewichtskonstante KB(T ) charak-
terisiert (Gl. 2.14). Im speziellen Fall der intrinsischen Zusammensetzung gilt für
die Elektronen- wie Defektelektronenkonzentration die Beziehung [e′] ∼= [h·].

7Bei präziser Beschreibung der ZrO2–Fehlordnung handelt es sich eigentlich um das Pendant
des Frenkel–Typs. Bei dieser F-Typ Fehlordnungsvariante entstehen Leerstellen im Anio-
nengitter durch eine Anti–Frenkelreaktion entgegen dem Frenkel-Fehlordnungstyp [Fren-
kel(1926)] mit Kationen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen im Kationengitter.



2.1 Ionentransport in Festkörpern — ZrO2 13

KB =
[e′] [h·]

[e×lb][V
×
vb]

= [e′] [h·] mit a(e×vb) = a(V×
lb) = 1 (2.14)

KB = exp

(

∆BS0

2R

)

· exp

(

−∆BH0

2RT

)

(2.15)

2.1.3.2 Extrinsische Defektgleichgewichte für ZrO2+δ

Die exakte Dalton–Zusammensetzung von ZrO2 liegt nur am intrinsischen Punkt
(δ = 0) vor. Geringfügige Stöchiometrieabweichungen δ (Gl. 2.17) können unter
dem Einfluss des äußeren Sauerstoffpartialdrucks auftreten und werden inner-
halb der Phasenbreite durch unterschiedliche Oxidationsstufen der Ziconiumio-
nen stabilisiert. Hierbei läßt sich die Nichtstöchiometrie auf der Grundlage der
Elektroneutralitätsbeziehung (Gl. 2.16)8 wie folgt formulieren:

2[O ′′
i ] + [e′] = 2[V··

O] + [h·] (2.16)

δ = [O′′
i ] − [V··

O] =
1

2

(

[h·] − [e′]
)

(2.17)

Verglichen mit dem internen Defektgleichgewicht (∆a
O2

= 0) gewinnen im ex-
ternen Gleichgewicht (pO2

≈ ∆a
O2
6= 0) die Teilleitfähigkeiten der elektronischen

Defekte an Bedeutung. Zur systematischen Beschreibung der jeweiligen Defekt-
konzentrationen und Leitfähigkeitsbeiträge wie auch der damit verbundenen stö-
chiometrischen Varianz von ZrO2+δ werden in Abhängigkeit des externen pO2

drei
Existenzbereiche unterschieden (s. Tab. 2.2).

• Der I-Bereich (δ ≈ 0) (intrinsische Bereich) ist abgesehen vom intrinsi-
schen Punkt durch lediglich geringere Abweichungen von der exakten Dal-
ton Zusammensetzung charakterisiert. Hierbei dominieren materielle Stör-
zentren und die Gesamtleitfähigkeit wird nahezu ausschließlich bestimmt
durch [V··

O].

• Im n-Bereich (−1 ≪ δ < 0), dem Reduktionsbereich, tritt ein gesteigerter
Sauerstoffausbau auf, wobei reduzierende Bedingungen vorliegen.

• Für den p-Bereich (1 ≫ δ > 0), dem Oxidationsbereich, sind unter den ex-
tremeren pO2

–Bedingungen des externen Defektgleichgewichts oxidierende
Bedingungen und eine im Vergleich zum I-Bereich erhöhte [O′′

i ] vorherr-
schend.

8Der Faktor 2 repräsentiert das 2:1 Ladungsverhältnis von V··
O/O′′

i : h·/e′.



14 2 Theoretische Überlegungen

Tab. 2.2: Defektkonzentrationen für ZrO2+δ in Abhängigkeit des ex-
ternen Sauerstoffpartialdrucks (der Sauerstoffaktivität, ∆T=0)

Bereich n i p

p
O2

Tiefdruckbereich intrinsischer Bereich Hochdruckbereich

Bedingung reduzierend etwa neutral oxidierend

ZrO2+δ −1 ≪ δ < 0 δ ≈ 0 (δ = 0) 0 < δ ≪ 1

Grenzfall [V··
O] ≫ [O ′′

i ] [V··
O] ≈ [O′′

i ] [V··
O] ≪ [O ′′

i ]

∧ [e′] ≫ [h·] ∧ [h·] ≈ [e′] ∧ [e′] ≪ [h·]

ENB 2 [V··
O] = [e′] [V··

O] = [O′′
i ] 2 [O′′

i ] = [h·]

2.1.3.3 Teilleitfähigkeiten im intrinsischen Bereich

In den Grenzen des I-Bereichs zeigen die Konzentrationen von [V··
O] und [O′′

i ] kei-
ne Abhängigkeit vom externen pO2

, so dass σO2− (Leerstellenmechanismus) als
konstant anzusehen ist. Das Aufstellen der O2–Einbaugleichung (Gl. 2.18, alter-
nativ auch Gl. 2.20) und des entsprechenden Massenwirkungsgesetzes (Gl. 2.19,
alternativ Gl. 2.21) erlaubt eine theoretische Aussage über weitere Leitfähigkeits-
beiträge.
1

2
O2(g)+V··

O +2e′ ⇋ O×
O (2.18)

K
ein

O,e′ = p
− 1

2

O2
[V··

O]−1 [e′]−2 (2.19)

1

2
O2(g) + V··

O ⇋ O×
O + 2[h·] (2.20)

K
ein

O,h· = p
− 1

2

O2
[V··

O]−1 [h·]2 (2.21)

Auf der Grundlage des MWG (Gl. 2.19) lassen sich die Elektronen- und Defekt-
elektronenkonzentration nähern und die korrespondierenden Teilleitfähigkeiten
σe′ bzw. σh· gemäß Gl. 2.22–2.23 abschätzen.

2

{

[O′′
i ] = K

1

2

F̄

}

+







[e′] =
1

K
1

4

F̄
K

1

2

O

p
− 1

4

O2







= 2

{

[V··
O] = K

1

2

F

}

+

{

[h·] = K
1

2

BK
1

4

F̄
K

1

2

O p
1

4

O2

}

[e′] ∝ p
− 1

4

O2
⇒ σe′ ∝ p

− 1

4

O2
(2.22) [h·] ∝ p

1

4

O2
⇒ σh· ∝ p

1

4

O2
(2.23)

2.1.3.4 Teilleitfähigkeiten im Tief- und Hochpartialdruckbereich

Die gegenseitige Abhängigkeit der Defektkonzentrationen ist über die ENB (s.
Gl. 2.16) gegeben. Sauerstoffausbau führt in den n–Bereich. Folglich ist für den
Grenzfall stark reduzierender Bedingungen [V··

O] ≫ [O ′′
i ] und [e′] ≫ [h·].



2.1 Ionentransport in Festkörpern — ZrO2 15

Beide Relationen gelten im p-Bereich vice versa. Unter Vernachlässigung der je-
weils wesentlich geringeren Fehlerkonzentrationen (vereinfachte ENB) können die
Defektkonzentrationen (mit Gl. 2.19/2.21) für den n- und p-Bereich genähert
werden.

n-Bereich

mit KB und KF̄

{

[e′] =
3
√

2K
− 1

3

O p
− 1

6

O2

}

= 2

{

[V··
O] =

3

√

1

4
K

− 1

3

O p
− 1

6

O2

}

[V··
O] ∧ [e′] ∝ p

− 1

6

O2
⇒ σO2− ∧ σe− ∝ p

− 1

6

O2

[h·] =
3

√

1

2
K

1

3

O KB p
1

6

O2
[O′′

i ] =
3
√

4 K
1

3

O KF̄ p
1

6

O2

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

p-Bereich

mit KF̄ und KB

2

{

[O′′
i ] =

3

√

1

4
K

1
3

O K
− 1

3

F̄ p
1

6

O2

}

=
{

[h·] =
3
√

2K
1
3

O K
1
6

F̄ p
1

6

O2

}

[O′′
i ] ∧ [e′] ∝ p

− 1

6

O2
⇒ σO2− ∧ σe− ∝ p

1

6

O2

[O′′
i ] =

3
√

4 K
− 1

3

O K
2

3

F̄
p
− 1

6

O2
[e′] =

3

√

1

2
K

− 1

3

O p
− 1

6

O2

2.1.3.5 Komponentenabhängige ZrO2+δ–Fehlordnung

Aus der Grenzfallbetrachtung für die drei unterscheidbaren Druckbereiche des ex-
ternen O2–Partialdrucks ergeben sich genäherte Defektkonzentrationen. Hiermit
werden theoretische Aussagen über die betreffenden Teilleitfähigkeiten möglich.
Eine zusammenfassende Übersicht zu den Defektkonzentrationen in Abhängigkeit
von pO2

vermittelt das Kröger–Vink Diagramm für ZrO2+δ (Abb. 2.3).

2.1.4 Extrinsische Leitfähigkeit von CSZ und YSZ

2.1.4.1 CaO– und Y2O3–Stabilisierung — positiver Dotiereffekt

Die Oxidionenleitfähigkeit des stabilisierten Zirconiumdioxids basiert grundle-
gend auf der Diffusion von Sauerstoffleerstellen [V··

O]. Das Dotieren von Zirconium-
dioxid mit CaO oder Y2O3 verlagert das Verhältnis von Kationen zu Anionen und
induziert damit einen Ladungsüberschuss. Die Ladungskompensation zur Wah-
rung der Elektroneutralitätsbedingung erfolgt durch Bildung eindimensionaler
Gitterstörungen, die zusätzlich zur intrinsisch bedingten Fehlordnung entstehen.
Die Besetzung von Zwischengitterpositionen durch die im Vergleich zu Zr4+ noch



16 2 Theoretische Überlegungen

Abb. 2.3: Kroeger–Vink Dia-
gramm für ZrO2+δ. Das Sche-
ma zeigt die Konzentrationen
von Leerstellen (Kationengitter),
Elektronen und Defektelektronen
als Funktion des externen Sauer-
stoffpartialdrucks (∆T=0).

größeren Kationen der Dotierung (rZr4+=0,79pm < rY3+=0,88pm < rCa2+=0,99
pm) und dem damit verbundenen Radienverhältnis ist zu vernachlässigen. Im De-
fektgleichgewicht werden so unbesetzte Gitterplätze des Anionengitters gebildet
(siehe Gl. 2.24 bzw. Gl. 2.25).

CaO + Zr×Zr + O×
O ⇋ ZrO2 + Ca′′Zr + V··

O (2.24)

Y2O3 + 2Zr×Zr + O×
O ⇋ 2ZrO2 + 2Y′

Zr + V··
O (2.25)

Demnach legt die Dotierkonzentration und der Einbau aliovalenter Kationen maß-
geblich die Konzentration der Leerstellen fest. Es gilt [Ca′′Zr] = [V··

O] und 2[Y′′
Zr] =

[V··
O]. Dabei verhalten sich die Leerstellen wie positive Ladungsträger relativ zur

ungestörten ZrO2–Gitterstruktur.

2.1.4.2 Komponentenabhängige Fehlordnung und Oxidionentransport

Der Einfluss des externen Defektgleichgewichts auf die Sauerstoffleerstellenkon-
zentration ist bei mittleren pO2

im Vergleich zu der hohen Dotier- bzw. extrinsi-
schen Defektkonzentration unbedeutend. Für eine Näherung kann deshalb ohne
größeren Fehler ∆[V··

O] = 0 gelten. Mit der Annahme einer invarianten Leerstel-
lenkonzentration für mittlere Sauerstoffpartialdrücke resultiert eine ebenfalls kon-
stante Teilleitfähigkeit σO2− (Gl. 2.26). Diese wird neben der Leerstellenkonzen-
tration [V··

O] = [V··
O]( pO2

, T ) ebenfalls durch die Leerstellenladungszahl z
VO

= +2
und die -beweglichkeit uV··

O

= uV··
O

(T ) sowie letztlich durch das ZrO2–Molvolumen

V̄ZrO2
bestimmt.

σO2− = z
VO

[V··
O]

V̄ZrO2

u
VO

F (2.26)



2.1 Ionentransport in Festkörpern — ZrO2 17

Für den extrinsischen Fall kann die Elektroneutralitätsbedingung um die Kon-
stante C

dot
erweitert werden. Diese repräsentiert die invariante Dotierkonzentra-

tion C
dot

≡ 2[Ca ′′
Zr] bzw. C

′

dot
≡ [Y ′

Zr]. Hierdurch ergeben sich bei der analytischen
Grenzfall–Betrachtung die theoretischen Defektkonzentrationen (s. Tab. 2.3) für
CSZ und YSZ.

C
dot

+ 2[O ′′
i ] + [e′] = 2[V··

O] + [h·] (2.27)

Das entsprechende Kroeger–Vink–Diagramm9 in Abb. 2.1.4.2 zeigt in doppelt
logarithmischer Darstellung die Konzentrationen von [V··

O], [ h·] und [ e′] als Funk-
tion des äußeren pO2

für CSZ und YSZ.

Abb. 2.4: Kroeger–Vink Dia-
gramm für YSZ. Das Schema
zeigt die Abhängigkeit betref-
fender Defektkonzentrationen
vom externen Sauerstoffparti-
aldruck (∆T = 0).

Keramik Cdot

CSZ [Ca ′′
Zr]

YSZ [Y ′
Zr]

Demnach ist das Leitfähigkeitsverhalten des dotierten ZrO2 in den Partialdruck-
bereichen wie folgt zu charakterisieren:

• Die Teilleitfähigkeiten σe′ bzw. σh· der intrinsischen Minoritätsladungsträger
e′ sind erst für stark reduzierende Bedingungen (pO2

gering), h· erst für stark
oxidierende Bedingungen (pO2

hoch) zu beachten.

• Über das pO2
–Intervall des I–Bereichs ist die Oxidionenleitfähigkeit als kon-

stant anzusehen. Als Majoritätsladungsträger dominiert V··
O und bestimmt

so σtot
∼= σO2− ; zusätzliche Leitfähigkeitsbeiträge sind vernachlässigbar.

9auch als Brouwer–Diagramm bezeichnet



18 2 Theoretische Überlegungen

Tab. 2.3: Defektkonzentrationen für YSZ in Abhängigkeit der Sauerstoffak-
tivität (des externen Sauerstoffpartialdrucks, ∆T=0)

Bereich n I pa pb

Bedingung reduzierend etwa neutral oxidierend

ZrO2+δ −1 ≪ δ < 0 δ ≈ 0 (δ = 0) 0 < δ ≪ 1

Grenzfall [V··
O] ≫ [O ′′

i ] [V··
O] ≈ [O′′

i ] [V··
O] ≪ [O ′′

i ]

∧ [e′] ≫ [h·] ∧ ([h·] ≈ [e′] ∧ [e′] ≪ [h·]

ENB: CSZ 2[V··
O] = [e′] 2[V··

O] = 2[O′′
i ] + 2[Ca′′Zr] [h·] = 2[Ca′′Zr] [h·] = 2[O′′

i ]

ENB: YSZ − ‖− 2[V··
O] = 2[O′′

i ] + [Y′
Zr] [h·] = [Y′

Zr] − ‖−

2.1.4.3 Teilleitfähigkeiten bei großen Sauerstoffpartialdrücken

Abgesehen von dem Konzentrationsverhältnis 2[V··
O] > 2[O′′

i ] sowie einem un-
terschiedlichen Verhalten der partialdruckabhängigen Defektkonzentrationen in
einem p–Teilbereich (Pa–Bereich) stimmen die Brouwer–Darstellungen der un-
stabilisierten wie stabilisierten ZrO2+δ–Phase tendenziell überein. Das Konzen-
trationsverhältnis, wie auch die Untergliederung des Hochdruckbereichs folgen
unmittelbar aus der Kationendotierung. Hierbei tritt im unteren Hochdruckbe-
reich gemäß der ENB zusätzlich die Relation [h·] = 2[Ca′′Zr] bzw. [h·] = [Y′

Zr] auf,
womit sich die folgenden funktionalen Zusammenhänge ergeben:

CSZ–pa–Bereich

[h·] = 2[Ca′′
Zr] = Ch,csz

[e′] =
KB

2[Ca′′
Zr]

= Ce,csz

[V··
O] =

4[Ca′′
Zr]

2

KOK2
B

p
− 1

2

O2

[O′′
i ] =

KOKF̄K2
B

4[Ca′′
Zr]

2
p

1

2

O2

YSZ–pa–Bereich

[h·] = [Y′
Zr] = Ch,ysz

[e′] =
KB

[Y′
Zr]

= Ce,ysz

[V··
O] =

[Y′
Zr]

2

KOK2
B

p
− 1

2

O2

[O′′
i ] =

KOKF̄K2
B

[Y′
Zr]

2
p

1

2

O2



2.1 Ionentransport in Festkörpern — ZrO2 19

2.1.4.4 Assoziierte Defekte — negativer Dotiereffekt

Wie bereits im Abschnitt Kap. 1.1 angedeutet, führt die extrinsische Defektbil-
dung nicht über weite Bereiche der ZrO2/CaO- bzw. ZrO2/Y2O3–Phasenbreiten
zu einer Leitfähigkeitssteigerung. Mit Erreichen eines mehr oder weniger bestimm-
ten Dotiergrads, durchläuft der erzielte Dotiereffekt ein breites Maximum. Wäh-
rend das Optimum der ionischen Leitfähigkeit bei Ca–stabilisiertem ZrO2 bei 9
mol% [Fonseca(2002),Baumard(1983)] liegt, weist ZrO2 bei Dotierung mit Y2O3

ein Maximum im Prozentbereich von 12-13 mol% [Butler(1983)] auf.

Ursache ist die Coulomb–Wechselwirkung, die bei hoher Defektdichte eine Asso-
ziatbildung forciert. Diese leisten erst nach thermischem Aufbrechen einen Bei-
trag zur σO2−–Teilleitfähigkeit. Die Defektpaare10 werden in der Literatur [But-
ler(1981),Nakamura(1983),Baumard(1988),Manning(1997)] weitgehend überein-
stimmend beschrieben. So sollen die entsprechenden Dotierionen mit negativer
und Sauerstoffleerstellen mit positiver Relativladung bei hoher Dotierdichte as-
soziieren und den Ionentransport behindern. Tabelle2.4 stellt hierzu die formu-
lierten Defektpaare mit Zuordnung der stabilisierenden Bindungsenergien zusam-
men.

Tab. 2.4: Negativer Dotiereffekt durch Assoziatbildung
bei hoher Defektkonzentration in ZrO2

Dotierung Defektpaare eV Defektcluster eV

Y2O3 (Y′
Zr , V··

O)· a0,7 (2Y′
Zr , V··

O)× a1,05

CaO (Ca′′Zr , V··
O)× a0,3 (2Ca′′Zr , V··

O)′′ a0,65
(Ca′′Zr , 2V··

O)··

a [Butler(1981)]

Darüber hinaus werden für extrem hohe Defektkonzentrationen auch Defektclu-
ster vorgeschlagen. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, die Assoziate in
Abhängigkeit der Defektdichte zu beschreiben. Dabei soll das Assoziat (Y′

Zr, V
··
O)·

eine Grenzstruktur für hohe Fehlerkonzentrationen und das komplexere Assoziat
(2Y′

Zr, V
··
O)× eine Grenzstruktur für besonders hohe Defektkonzentrationen dar-

stellen.

10Hierzu sollen nur materielle Störstellen betrachtet werden und rein elektronische sowie ge-
mischte Defektpaare vernachlässigt werden.



20 2 Theoretische Überlegungen

2.2 Grenzflächen und ionischer Transport

Grenzflächen können bevorzugte, schnelle Leitungspfade darstellen, was Leitfä-
higkeitsuntersuchungen an polykristallinen Ionenleiter/Isolator–Mischungen bele-
gen [Liang(1973),Shahi(1980),Maier(1995)]. Hierbei wird mit abnehmender Größe
der einzelnen Kristallite, d. h. mit zunehmender Grenzflächendichte eine Leitfä-
higkeitserhöhung beobachtet.

Generell werden äußere Grenzflächen (Kristalloberfläche) und innere Fest–Fest–
Grenzflächen unterschieden. Letztere lassen sich einerseits als Korngrenzen (ho-
mophase boundaries) innerhalb einer Festkörper–Phase oder andererseits als inne-
re Phasengrenzen (heterophase boundaries) zwischen verschiedenen Festkörper–
Phasen klassifizieren. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die dreidimensiona-
le Übergangsregion einer Festkörperphasengrenze durch den zweidimensionalen
Kontakt einer Grenzfläche stark vereinfacht beschrieben wird.

Eine Kristalloberfläche ist durch den abrupten Abbruch der Gitterstruktur cha-
rakterisiert. Verglichen mit dem ungestörten Kristallvolumen wirkt auf die grenz-
flächennahen Gitterbausteine eine veränderte, elektrostatische Umgebung. Damit
ist im Bereich der Oberfläche mit einer Änderung der Bindungsverhältnisse sowie
der betreffenden Gitterkonstanten zu rechnen [Davison(1970)]. Naturgemäß gilt
dieses in ähnlicher Weise ebenfalls für innere Grenzflächen.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Festkörpern ändern sich
an den inneren Phasengrenzen in signifikanter Weise. Mit dem Symmetriebruch
treten Konzentrationsgradienten, elektrische Potentialdifferenzen sowie elastische
Spannungen auf. Hierbei können die induzierten Potentialfelder im Bereich der
Grenzflächen zur Ausbildung einer Raumladungszone wie auch zur Änderung
der Gitterstruktur führen. Beides kann für Leitfähigkeitsanomalien verantwort-
lich sein, die auf ein unterschiedliches Leitfähigkeitsverhalten von Phasenrand-
schicht und Volumenphase zurückzuführen ist. In der Regel ist dabei der Trans-
port über eine Phasengrenze hinweg gehindert (Blockadeeffekt) und tangential
zur Fest-Fest-Phasengrenze gesteigert. Dabei stehen die Leitfähigkeitsanomalien
in direktem Zusammenhang mit der betreffenden Grenzflächendichte.

Im Hinblick auf den ionischen Transport kann eine Leitfähigkeitserhöhung in den
Randschichten sowohl auf einer erhöhten Ladungsträgerkonzentration, als auch
auf einer erhöhten Ladungsträgermobilität (höhere Diffusionskoeffizienten) beru-
hen; ursächlich sind elektrische und strukturelle Randschichteffekte.



2.2 Grenzflächen und ionischer Transport 21

2.2.1 Randschichteffekte

Im Bereich der Fest–Fest–Grenzflächen von Ionenleitern treten Konzentrations-
gradienten, sowie elektrische und mechanische Spannungen auf. Die induzierten
Potentialfelder können zu einem unterschiedlichen Leitfähigkeitsverhalten von
Randschicht und Volumenphase führen. Hierbei sind nach theoretischer Über-
legung zwei Effekte zu diskutieren.

Zum Einen ist unter dem Einfluss der Nachbarphase die Stabilisierung einer
Grenzflächenladung und die Bildung einer ionischen Raumladung denkbar. Diese
kann durch eine erhöhte Konzentration mobiler Ladungsträger in Relation zur
Volumenphase charakterisiert sein.

Zum Anderen sind mit einer Gitterspannung strukturelle, lokale Veränderungen
verbunden. Treffen an einer Grenzfläche zwei verschiedene Festkörperphasen mit
unterschiedlichen Gitterkonstanten, Orientierung und Symmetrie aufeinander, so
führt ein Angleichen der einzelnen Kristallgitter (bzw. Gitterrelaxation) zu Struk-
turstörungen in Form von Punktdefekten, Versetzungen oder amorphen Phasen-
anteilen. Hierbei ist die Grenzflächenstruktur mehr oder weniger deutlich von
der ungestörten Volumenstruktur abgegrenzt. In diesem Zusammenhang wird
für den strukturellen Übergangsbereich der Phasenränder oftmals eine Rekon-
struktion der Gitterstrukturen beobachtet. Im Falle einer geringeren Dichte der
Grenzflächenstruktur findet sich gegenüber dem Phasenvolumen ein anderes Leit-
fähigkeitsverhalten, das sich durch eine höhere Ionenbeweglichkeit auszeichnet.

Theoretisch kann im Phasengrenzbereich beides nebeneinander auftreten, jedoch
wird einer dieser Effekte aufgrund der physikalischen Eigenschaften der konden-
sierten Phase überwiegen. Bei extrinsischen Ionenleitern (hoher Dotiergrad) bzw.
generell bei hoher Ladungsträgerkonzentration sind Raumladungseffekte aber
eher unwahrscheinlich, da hiermit kleine Debye–Längen resultieren (λD → 0 für
Ci → ∞, siehe hierzu Gl. 2.28).
Weiterhin ist mit abweichenden Gittersymmetrien sowie insbesondere die Kom-
bination aus unterschiedlichen und inkommensurablen11 Gitterparametern der
beiden aufeinander treffenden Phasen mit strukturellen Effekten zu rechnen.

2.2.1.1 Raumladungseffekte

Die innere Phasengrenze eines ionischen Festkörpers stellt einen Symmetriebruch
dar. Aufgrund der chemischen wie elektrischen Potentialdifferenzen kann eine
Grenzflächenladung auftreten, die durch die Nachbarphase stabilisiert wird.

11Die Bezeichnung von Gitterparametern als kommensurabel/inkommensurabel entspricht der
mathematischen Klassifizierung als rational/irrational.



22 2 Theoretische Überlegungen

Abb. 2.5: Schematische Darstel-
lung des Raumladungsmodells mit
Bildung einer Raumladungszone an
der Grenzfläche. Die entsprechende
Randschicht–Dicke δ korrespondiert
zur Debye–Länge λD.

Adsorbieren an der Grenzfläche eines Festelektrolyten bevorzugt anionische oder
kationische Ladungsträger, so treten mit der Ladungssegregation lokale Über-
schussladungen auf. Hierbei wird die Grenzflächenladung innerhalb einer Pha-
senrandschicht durch die Formation einer Raumladungszone kompensiert, wobei
die Debye–Länge λD in Form einer Abklinglänge (Gl. 2.28) die Ausdehnung der
Raumladung von der Grenzfläche bis in das Phasenvolumen beschreibt; die Raum-
ladung fällt mit λD in Richtung des Phasenvolumens proportional 1/

√
I ab.

λD =

√

εrε0kT

2NAe2I
with I =

1

2

∑

i

z2
i ci (2.28)

Die thermodynamisch bedingte Eigenfehlordnung des stabilisierten CSZ und YSZ
wird dem Frenkel–Typ7 zugeordnet (s. Kap. 2.1.3.1). In Bezug auf das Anionen-
teilgitter wird diese Fehlordnung durch ein entsprechendes Frenkel–Gleichgewicht
(Gl. 2.10) beschrieben. Geht man davon aus, dass eine Sauerstoffadsorption aus
dem Zwischengitter (O′′

i ) an der Phasengrenze eintritt, resultiert hieraus eine po-
sitive Raumladung. Für diesen Fall beschreibt Abb. 2.5 die Ladungssegregation
und den entsprechenden elektrischen Potentialverlauf. Verglichen mit der Volu-
menphase resultiert hiermit eine erhöhte Konzentration [V··

O] in der betreffenden
Randschicht. Hierin ist folglich die Oxidionen–Leitfähigkeit deutlich größer als im
ungestörten Phasenvolumen (vergleiche hierzu die gesteigerte F−-Ionenleitung im
Multischichtsystem BaF2|CaF2 [Sata(2000),Sata(2002),Jin-Philipp(2004)]).

Der Effekt einer Raumladungszone ist jedoch nur bei Stoffsystemen mit gerin-
ger Defektkonzentration zu beobachten, d. h. für geringe Grenzflächenladungen
wie Raumladungspotentiale. Für den Fall hoher Raumladungspotentiale hat die
analytische Lösung der Poisson–Boltzmann–Beziehung aufgrund der Einschrän-
kungen12 keine physikalisch sinnvolle Bedeutung, wobei die genäherten Debye–
Längen für hohe Ladungsträgerkonzentrationen gegen Null tendieren.

12Die detaillierte theoretische Betrachtung des elektrischen Potentialverlaufs mit Hilfe der
Poisson–Gleichung entnehme man Anhang C.



2.2 Grenzflächen und ionischer Transport 23

Hiermit ist der Einfluss einer Raumladungszone auf das Leitfähigkeitsverhalten
der CSZ (ZrO2 + 8,7mol% CaO) bzw. YSZ (ZrO2 + 9,5mol% Y2O3) Schichtpha-
sen aufgrund der hohen Dotierkonzentration zu vernachlässigen [Knauth(2006)].
Bei hoher Defektkonzentration sind lediglich unbedeutende Raumladungen und
sehr kleine Werte für λD zu erwarten. Ein Raumladungseffekt tritt lediglich für
intrinsische Ionenleiter mit geringer Ladungsträgerkonzentration ci signifikant in
Erscheinung.

2.2.1.2 Strukturelle Effekte

An inneren Grenzflächen treffen in der Regel Gitterstrukturen unterschiedli-
cher Symmetrie (und Orientierung) aufeinander. Bei abweichenden Gitterpara-
metern13 (a1 6= a2) bestehen unterschiedliche Gitterebenenabstände, die im Über-
gangsbereich beider Festkörperphasen angeglichen werden. Dieses äußert sich in
Bezug auf Phasenrand und Phasenvolumen in strukturellen Unterschieden mit
abweichenden Packungs- und Versetzungsdichten (Abb. 2.6).

Abb. 2.6: Schematische Darstellung [Kor-
te(2008)] der inneren Grenzfläche zweier Fest-
körperphasen mit abweichenden Gitterpara-
metern. Im Übergangsbereich der beiden Kri-
stallgitter deutet die aufgelockerte Grenzflä-
chenstruktur eine Fehlpassung an.

Als Folge der unterschiedlichen Ladungsträger–Beweglichkeiten kann das Leitfä-
higkeitsverhalten der Grenzflächenregion von der Volumenphase abweichen. Die
Phasengrenze ist durch eine Fehlpassung f (Gl. 2.29) charakterisiert, wobei mit
steigenden Werten von f die Anzahl der Grenzflächen–Koinzidenzpunkte sinkt.
Mit gleicher Tendenz werden Grenzflächen als kohärent, semikohärent oder inko-
härent klassifiziert.

f =
a2 − a1

a
mit a =

a1 + a2

2
(2.29)

13Die theoretische Betrachtung soll vereinfacht an hochsymmetrischen, kubischen Phasen
(a0 = b0 = c0) mit den exemplarischen Gittergrößen a0,1 = a1 bzw. a0,2 = a2 erfolgen.



24 2 Theoretische Überlegungen

• Kohärente Phasengrenzen

Für den Grenzfall der kohärenten Grenzfläche (Abb.2.9.a) gehen die Gitter-
ebenen unmittelbar von einer in die andere Phase über. Dieses setzt kom-
mensurable Gitterparameter voraus, so dass gilt a1 = n ·a2 (mit n = 1, 2, 3,
. . ., n). Aufgrund der regelmäßigen Struktur können die unterschiedlichen
Gitterparameter (a1 6= a2) bzw. Gitterebenenabstände (ohne Versetzungen)
nur durch eine elastische Verzerrung [Frank, Merve(1959)] der Kristallstruk-
tur in der Übergangsregion ausgeglichen werden. Hierzu zeigt die schemati-
sche Darstellung in Abb. 2.7 exemplarisch eine elastische Deformation der
Gitterstrukturen im Bereich einer Isolator|Ionenleiter–Grenzfläche.

Abb. 2.7: Schematische Darstellung der dilatativ wie kompressiv verzerrten
Gitterstrukturen im Übergangsbereich der Festkörper–Phasen P1 und P2 nach
[Korte(2008)] — a1 (Isolator, oben) u. a2 (Ionenleiter, unten) repräsentieren
Gitterkonstanten a0,1 und a0,2.

Mit dem Verhältnis der Gitterkonstanten a1 > a2 resultiert für die Grenz-
flächenstruktur der Festkörperphase P2 eine dilative Verzerrung, für die
Randschicht von Festkörperphase P1 eine kompressive Verzerrung der Git-
terstruktur.
Für die Modellsysteme der CSZ|Al2O3– bzw. YSZ|Y2O3–Multilagen ist der
Einfluss einer kohärenten Grenzfläche auf die Aktivierungsenergie des Io-
nentransport (‖ zu den Phasengrenzen) aufgrund der abweichenden Gitter-
parameter wie -symmetrien im Voraus als eher gering einzuschätzen.



2.2 Grenzflächen und ionischer Transport 25

• Semikohärente Phasengrenzen

Größere Fehlpassungen (f ≥ 0, 05) können nicht allein durch Gitterdefor-
mation ausgeglichen werden. Im Falle einer semikohärenten Phasengrenze
(siehe im Detail Abb.2.8 und in Übersicht Abb. 2.9.b) relaxiert das Gitter
in der Übergangsregion der beiden aneinander grenzenden Phasen durch
Versetzungen. Hierbei kompensieren Stufenversetzungen eine trotz Gitter-
deformation verbleibende effektive Fehlpassung feff [Woltersdorf(1982)]. Die
Versetzungen über den gesamten Bereich der Phasengrenze verteilt und bil-
den ein regelmäßiges Versetzungsnetzwerk. Mit zunehmender Fehlpassung
f steigt die Versetzungsdichte, was geringere Packungsdichten und intera-
tomare Wechselwirkungen zur Folge hat.

Abb. 2.8: Schematische Dar-
stellung der Gitterrelaxation
im Übergangsbereich einer se-
mikohärenten Phasengrenze.
Exemplarisch gleicht eine Ver-
setzung die Fehlpassung im
skizzierten Bereich aus. Hier-
durch werden Spannungsfel-
der induziert, aus der elasti-
sche Gitterdeformation (a und
b) folgen; nach [Korte(2008)].

Gegenüber einer kohärenten Phasengrenze beeinflusst eine semikohären-
te Grenzfläche in höherem Maße den Massetransport, da neben elasti-
schen Spannungen zusätzlich Versetzungen auftreten, um den Fehlpassungs-
ausgleich der Gitterstrukturen zu realisieren. Für die Isolator|Ionenleiter–
Grenzfläche des Modellsystems ist der strukturelle Einfluss auf den Masse-
transport größer und kann damit zu einer stärkeren Leitfähigkeitserhöhung
führen.

• Inkohärente Phasengrenzen

Bei vollständig inkohärenten Phasengrenzen (Abb.2.9.c) liegt in der Regel
eine strukturell stark gestörte Übergangsregion mit ggf. auch teilweise amor-
phen Randschichtbereichen vor. Im Hinblick auf Struktur, Gittersymmetrie
und Orientierung der aneinander grenzenden Festkörperphasen sind die Un-
terschiede so groß, dass ein Versetzungsnetzwerk für die Kompensation der
Fehlpassung nicht ausreicht.



26 2 Theoretische Überlegungen

Abb. 2.9: Schematische Übersicht zur Klassifizierung der Kohärenz einer Grenzfläche.
Unterschieden werden kohärente (oben), semikohärente (mitte) und inkohärente (unten)
Phasengrenzen.



2.3 Grenzflächentransport in Multischichten 27

Abb. 2.10: Schematisch gezeigt ist die
Stabilisierung einer polymorphen Phase
in der Randschicht des Ionenleiters infol-
ge einer hohen Fehlpassung.

Bei starker Fehlpassung kann die Gitterspannung in speziellerem Fall zur
Stabilisation einer polymorphen Phase im Grenzflächenbereich führen. Hier-
zu zeigt Abb. 2.10 eine Isolator|Ionenleiter–Phasengrenze mit polymor-
pher „Grenzflächenphase“ des Ionenleiters. Im Vergleich zu dem Material
des reinen Ionenleiters werden andere Grenzflächenleitfähigkeiten beobach-
tet [Lee(2000)].

Generell wird die Phasenrandschicht in Struktur, Packungs- und Defekt-
dichte aufgrund einer hohen Gitterfehlpassung stark von der Volumenphase
abweichen. Für den Grenzfall einer inkohärenten Grenzfläche ist der struk-
turelle Einfluss auf den atomaren Massetransport maximal. Gegenüber der
kohärenten und semikohärenten Phasengrenze sind für den atomaren Trans-
port in der Randschicht einer inkohärenter Grenzflächen deutlich geringere
Aktivierungsenergien zu erwarten.

In Bezug auf die beiden Grenzfälle der Klassifizierung einer Phasengren-
ze sinkt die atomare Packungsdichte in der Randschicht einer kohärenten
über die semikohärente zu der inkohärenten Grenzfläche stetig ab. Im Hin-
blick auf die ionenleitenden Metalloxidschichten des Modellsystems sollten
demnach strukturelle Effekte mit gleicher Tendenz höhere Leitfähigkeiten
bewirken.

2.3 Grenzflächentransport in Multischichten

2.3.1 Leitungspfade in Multischichtsystemen

Für die einfache theoretische Beschreibung der Ionenleitfähigkeit von Multi-
schichtén soll ein Modellsystem (siehe Abb. 2.11) n ionenleitenden Schichten und
n+1 Isolatorphasen dienen. Im Hinblick auf das Modell–Schichtsystem wird ange-
nommen, dass zwei unabhängige Leitungspfade bestehen. Der eine verläuft durch
den Bereich des Phasenvolumens [Dicke (d − 2δ)], der andere durch die grenzflä-
chennahen Randschichten (Dicke δ).



28 2 Theoretische Überlegungen

´

d Schichtdicke
δ Dicke der Randschicht
l Schichtbreite ‖ Ladungstransport
b Schichtbreite ⊥ Ladungstransport
σvol Volumen–Teilleitfähigkeit
σint Grenzflächen–Teilleitfähigkeit

Abb. 2.11: Schematische Darstellung
der Leitungspfade durch ein multinäres
Schichtsystem aus alternierenden, ionen-
leitenden und isolierenden Schichtphasen.

Mit den so definierten Parametern lassen sich den beiden Leitungspfaden durch
bulk (Gl. 2.30) und Randschicht (Gl. 2.31) entsprechende Querschnittflächen for-
mulieren. Hierbei bezeichnet Avol den Volumenphasenanteil und Aint den Rand-
schichtanteil an der Gesamtquerschnittfläche der ionenleitenden Schichtphasen.

Avol = n (d − 2δ)b (2.30)

Aint = n 2δb (2.31)

Mit paralleler Anordnung beider Leitungspfade tangential zu den Grenzflächen
ergibt das Produkt aus der Gesamtleitfähigkeit des Schichtsystems und der Ge-
samtquerschnittfläche einen Zusammenhang mit den Teilleitfähigkeiten der Volu-
menphase σvol und der Randschichten σint, sowie den entsprechenden Querschnitt-
flächenanteilen Avol bzw. Aint (Gl. 2.32).

σtotAtot = σvolAvol + σintAint (2.32)

Für die Gesamtleitfähigkeit des Schichtsystems muss allgemein Gleichung2.33
gelten.

σtot =
l

RAtot

=
I l

U
(2.33)

Die Kombination von Gl. 2.32 und Gl. 2.33 ergibt einen Ausdruck für den La-
dungstransport bzw. die hierzu äquivalente Stromstärke (siehe Gl. 2.34). U be-
zeichnet hierbei den Spannungsabfall über einer Schichtprobe.

.I = (σvolAvol + σintAint)
U

l
(2.34)



2.3 Grenzflächentransport in Multischichten 29

Weiterhin lässt sich mit Gl. 2.31 und Gl. 2.32 die Gesamtleitfähigkeit des Multi-
schichtsystems angeben (Gl. 2.35).

σtot = σvol + 2δ(σint − σvol)
1

d
(2.35)

Für die vollständige Beschreibung des Multischichtsystems müssen außer den io-
nenleitenden Schichten zusätzlich die Isolator–Schichtphasen in die Betrachtung
eingehen. Damit wird die Gesamtleitfähigkeit σtot unter Einbeziehung sämtlicher
Schichten und Phasen sowie der erweiterten Gesamtquerschnittfläche A′

tot zu σ′
tot,

wobei gilt σtot > σ′
tot.

σ′
tot =

l

RA′
tot

=
I l

U A′
tot

=
σvolAvol + σintAint

A′
tot

and σ′
tot < σtot (2.36)

2.3.2 Leitfähigkeitsverhalten — theoretische Erwartungen

Auf der Grundlage von theoretischen Vorüberlegungen (Kap. 2.3.1) erfolgt die
Auswertung der elektrischen Probencharakterisierung durch den Auftrag der Ge-
samtleitfähigkeit σtot als Funktion der reziproken, mittleren Schichtdicke d̄ic. In
Übereinstimmung mit Gl. 2.35 wird ein linearer Zusammenhang für die Bezie-
hung σtot = f(1/d̄ic) erwartet (Abb. 2.12), wenn die Migration der Oxidionen im
elektrischen Feld über zwei unabhängige Leitungspfade (‖ Grenzflächen) verläuft.

Abb. 2.12: Darstellung des zu erwartenden Leitfähigkeits-
verhaltens für den Oxidionen–Transport (‖ Grenzflächen) in
planaren Multischichten.



30 2 Theoretische Überlegungen

Tab. 2.5: Analytische Betrachtung für die
Erwartungswerte von σint und σvol

σtot = m/d̄i,ic + b )a Bedingung

m = 2δ(σint − σvol) 0 ≤ 1/d ≤ 1/2δ

m = 2δ(σint) σint ≫ σvol

b = σvol di,ic → ∞

anach Gl. 2.35 in Kap. 2.3.1

Wird die Gesamtleitfähigkeit der Proben durch die Grenzflächen- und die Vo-
lumenteilleitfähigkeit der Festelektrolytschichten bestimmt, so lassen sich gemäß
Tab. 2.5 folgende Aussagen machen:

• In dem Intervall 0 ≤ 1/d ≤ 1/2δ korrespondiert die Steigung m zu dem
Term 2δ(σint − σvol), der Ordinatenabschnitt b entspricht der Leitfähigkeit
der bulk–Phase σvol.

• Für den Fall, dass der berechnete Wert der Grenzflächenleitfähigkeit we-
sentlich größer als die Volumenleitfähigkeit ist, d. h. falls σint ≫ σvol ist,
kann der Wert für das Produkt aus Grenzflächenleitfähigkeit und Rand-
schichtdicke (2δσint ≈ 2δσint − σvol) ohne größeren Fehler aus der Steigung
errechnet, bzw. genähert werden (σtot ≈ σvol + 2δσint/d).

• Die lineare Abhängigkeit in Gl. 2.35 gilt nicht für d ≥ 2δ. Bei geringeren
Schichtdicken d < 2δ nehmen Grenzflächen- und Volumenleitfähigkeit ähn-
liche Werte an (σtot ≈ σint). Hiermit verfällt die Dickenabhängigkeit und es
gilt σtot 6= F (1/d̄i,ic) (s. Abb. 2.12 für 1/d > 1/2δ, a.1 bzw. a.2). Somit ist
die Beschreibung von σtot nur mit Hilfe eines speziellen Transportmechanis-
mus in den Randschichten zu erklären. Die Phasenränder des Ionenleiters
können sich hinsichtlich der Struktur und der Ladungsträgerkonzentration
vom ungestörten Phaseninneren der Schichten unterscheiden. Hierauf kann
das nicht-lineare Verhalten von σtot= f(1/d) bei Unterschreiten der doppel-
ten Randschichtdicke zurückgeführt werden.



2.3 Grenzflächentransport in Multischichten 31

In der folgenden Fallunterscheidung werden die Einflüsse einer abweichenden
Grenzflächenstruktur und einer Raumladung in den Randschichten gegenüber-
gestellt:

a.1 Bei Ausbildung einer Raumladungszone im Grenzflächenbereich des Fest-
elektrolyten sollte aufgrund eines nichtlinearen Effekts (non-linear size ef-
fect) eine zusätzliche Leitfähigkeitserhöhung beobachtet werden.
Für geringe Ladungsträgerkonzentrationen beschreibt die Debye–Länge λD

(s. Gl. 2.28) die Ausdehnung δ der Raumladung in das Phasenvolumen des
Festelektrolyten. Liegt λD in der Größenordnung von δ, so überlappen die
Raumladungszonen, wenn die mittlere Schichtdicke die doppelte Dicke der
Randschicht unterschreitet.

Die örtliche Konzentration der mobilen Ladungsträger ist proportional der
lokalen spezifischen Leitfähigkeit. Im Vergleich zu den nicht überlappenden
Randschichten resultiert mit d̄ic < 2δ eine Erhöhung der mittleren Ladungs-
trägerkonzentration innerhalb der verbliebenen Schichtdicke des Festelek-
trolyten. Hierdurch übersteigt die Ionenleitfähigkeit den betreffenden Wert
für d = 2δ [Maier(2002),Sata(2000)].

a.2 Das stabilisierte Material des Festelektrolyten ist durch eine hohe Dotier–
und Ladungsträgerkonzentration charakterisiert. In Anbetracht der Bezie-
hung λD ∝

√

1/I sind geringe Werte für die Debye–Länge und die Ausdeh-
nung einer möglichen Raumladungszone zu erwarten. Mit δ < λD ist der
Einfluss einer Raumladung auf die Oxidionenleitfähigkeit der Multischich-
ten a priori als unwesentlich einzuschätzen. Wird ein Raumladungseffekt
eher vernachlässigt und eine strukturell fehlgeordnete Übergangsregion in
der Größenordnung von δ angenommen, so sollte die weitere Abnahme der
Schichtdicke des Festelektrolyten unter Werte von 2δ nicht zwangsläufig mit
einer Leitfähigkeitserhöhung verbunden sein.

Vielmehr ist zu erwarten, dass für d̄ic < 2δ keine weitere Leitfähigkeits-
erhöhung resultiert. Hierbei ist die gesamte Phase als Übergangsbereich
anzusehen, womit kein ungestörter Phasenbereich mehr besteht.

In diesem Sinne sollte auch die Stabilisierung einer zweiten polymorphen
Phase des Ionenleiters an den Multischicht–Grenzflächen keine weitere Stei-
gerung von σtot für d < 2δ bewirken. Lediglich geringere Änderungen von
σtot wären für den Fall denkbar, dass eine strukturelle Fehlordnung mit
einer elastischen Gitterspannung einhergeht.





33

3 Experimentelle Durchführung

3.1 Präparation der Schichtkomposite

Die Dünnschichtpräparation der oxidischen Schichtproben erfolgte mittels ge-
pulster Laserdeposition (PLD). Diese erstmalig 1965 angewendete Methode
[Smith(1965)] hat sich für das präzise Abscheiden dünner kristalliner Filme im
Mikro– und Nanometermaßstab in den 1980er Jahren etabliert [Dijkkamp(1987)].
Als konzeptionell einfache Technik zeichnet sich die PLD durch gute Depositions-
raten und voneinander unabhängig variierbare Präparationsparameter aus. Da
hiermit ohne weiteres periodische Heterostrukturen abgeschieden werden können,
ist die PLD für die Präparation geometrisch definierter Schichtproben besonders
geeignet [Char(1991),Oh(1991)].
Einschränkend liegt der größte Nachteil der Methode in der geringen Winkelaus-
dehnung der generierten Plasmasäule. Dies erlaubt nur die Beschichtung weniger
Quadratzentimeter, was jedoch bei Substratoberflächen von nur etwa AS = 1cm2

für das Präparieren der Multischichten irrelevant ist.

Alternative Techniken zur Dünnschichtpräparation, wie das sputtern, liefern nicht
hinreichend homogene Oberflächen (resputtering effect). Weitere Methoden, wie
CVD (chemical vapour deposition, Knudseneffusion) sowie MBE (molecular beam
epitaxy, Zersetzung eines precursors) sind aufgrund zu geringer Depositionsraten
eher ungeeignet. Im Hinblick auf die experimentelle Durchführbarkeit (geplante
Gesamtschichtdicke dtot ≈ 1µm) sollte die Präparationsmethode durch entspre-
chend hohe Depositionsraten charakterisiert sein.
Nachfolgend sind Methodik und apparativer Aufbau der Laserdeposition in
Kap. 3.1.1 näher beschrieben, die Bedampfungsparameter der Multischichtprä-
paration entnehme man im Detail Kap. 3.1.3.

3.1.1 Methodik der Laserdeposition

Bei der Präparation der Schichtproben mittels PLD werden die jeweiligen Schicht-
materialien als target in einer geschlossenen Reaktionskammer mit einem hoch-
energetischen Laserstrahl diskontinuierlich verdampft bzw. teilweise in den Plas-
mazustand überführt (Abb. 3.1). Hierzu dienen Laser mit Wellenlängen im UV
Bereich.



34 3 Experimentelle Durchführung

0 Fokuslinse 5 Plasmasäule
1 Quarzfenster 6 Substrathalter mit Heizelement
2 target–Halter 7 regulierbarer Einlass für Arbeitsgas
3 Planetengetriebe 8 Drehschieber- und Turbomolekularpumpe
4 Antrieb der target–Rotation 9 Laser–trigger (Steuerrechner)

Abb. 3.1: Schematische Darstellung der PLD–Apparatur, Materialdeposition mit La-
sereinheit (links), Kammer (rechts) und geschlossenem Strahlengang.

Das target–Material absorbiert die Energie der eingestrahlten Photonen, wodurch
sämtliche chemischen Bindungen aufbrechen und unter Ionisation (dielektrischer
Durchbruch) ein thermisches Plasma im Bereich der target–Oberfläche generiert
wird (Abb. 3.1.1). Aufgrund der thermischen Expansion werden die im Plas-
ma enthaltenen Teilchen in Richtung des gegenüberliegenden Substrats beschleu-
nigt und dort abgeschieden. Auf der Substratoberfläche entsteht so ein dün-
ner, üblicherweise kristalliner Film aus den zur Präparation eingesetzten target–
Materialien. Prinzipiell bleibt hierbei die ursprüngliche target–Stöchiometrie er-
halten, da die Deposition fernab vom thermodynamischen Gleichgewicht erfolgt.

1 Laserstrahl
2 target
3 target–Halter
4 Plasmasäule
5 Substrat
6 Substrathalter

Abb. 3.2: Die Photographie zeigt
das Innere der Reaktionskammer
und die Plasmasäule während Ma-
terialdeposition.



3.1 Präparation der Schichtkomposite 35

3.1.2 Prozessparameter

Die Depositionsbedingungen, d. h. Distanz zwischen target und Substrat, Kam-
merdruck, Repetitionsrate, wie auch Substrattemperatur bestimmen grundlegend
die physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen dünnen Filme.

• Der Substrat–target–Abstand beeinflusst die Struktur der Schichten. Mit
zu geringer und zu hoher Distanz resultieren inhomogene Filme mit un-
regelmäßiger Oberfläche. Während der Ablation entstehen aufgrund der
hohen Energie der eingestrahlten Laserpulse neben dem Plasma auch
größere Fragmente [Dyer(1992)] aus der target–Oberfläche sowie Laser–
Schmelztropfen (droplets). Die letzteren sind bei geringer target–Substrat–
Distanz für Schichtinhomogenitäten verantwortlich. Droplets werden hierbei
ähnlich einem Siedeverzug bei Flüssigkeiten aus dem target geschleudert.
Bei der Ablation resultiert im Bereich der Laser–Eindringtiefe durch Sub-
limieren von target–Material ein Temperaturgradient zwischen Oberfläche
und Volumen des target. Durch thermische Ausdehnung wird geschmolzenes
Volumen–Material bei Erreichen der Verdampfungstemperatur explosions-
artig in Richtung Substrat freigesetzt und reißt Fragmente der Oberfläche
mit. Im Falle einer höheren Distanz zwischen target und Substrat können
die Teilchen der Plasmasäule durch Stöße zu droplets agglomerieren. Ein-
hergehend ist die Diffusion auf der Substratoberfläche aufgrund geringerer
Teilchenenergien stärker eingeschränkt. Die abgeschiedenen Filme können
Kavitäten aufweisen und werden bei mikrostruktureller Betrachtung als po-
rös charakterisiert.

• Die Variation des Kammerdrucks nimmt bei höheren Drücken ebenfalls
nachteilig Einfluss auf die Bildung von droplets. Durch eine höhere Teilchen-
dichte innerhalb der PLD–Kammer werden Teilchenstöße zwischen Arbeits-
gas und ablatierten Teilchen forciert. Aufgrund der resultierenden geringe-
ren Teilchenenergien steigt während der Materialdeposition die Tendenz
zur Rekondensation von target–Material und damit die droplet–Bildung.
Vorteilhaft wirken höhere Kammerdrücke auf die Depositionsrate, da mit
geringerer Teilchenenergie ein resputtering effect1 reduziert wird. Unvorteil-
haft sind ebenso zu geringe Kammerdrücke in Bezug auf die Stöchiometrie.
Für die Präparation von Oxidfilmen wird als Arbeitsgas Sauerstoff gewählt.
Zu geringe Sauerstoffpartialdrücke (pO2

) in der Kammer führen zwangs-
läufig zu einer Stöchiometrieabweichung der abgeschiedenen Oxidschichten
(MenOm+δ

2).

• Substrattemperatur und Repetitionsrate bestimmen ebenfalls die Depo-
sitionsrate und damit auch die Kristallinität der Dünnschichten. Bei höhe-

1Verdampfen von abgeschiedenem Schichtmaterial
2zur Stöchiometrieabweichung von ZrO2 siehe Kap. 2.1.3.2



36 3 Experimentelle Durchführung

ren Temperaturen bilden sich weniger Nukleationszentren auf der Substra-
toberfläche, womit eine bessere Kristallinität der abgeschiedenen Schichten
erzielt wird. Simultan resultieren gleichmäßigere Schichtoberflächen, da die
Diffusion auf der Substratoberfläche beschleunigt ist. In diesem Sinne wirkt
ebenfalls die Repetitionsrate auf die Schichtnukleation. Nachteilig wirken
höhere Substrattemperaturen durch den resputtering effect auf Schichtdicke
bzw. Depositionsrate.

Neben den genannten Bedampfungsparametern wird die Dicke der abge-
schiedenen Filme vor allem durch die Anzahl der eingestrahlten Laserpulse
festgelegt. Für die Präparation der oxidischen Multischichtproben sind defi-
nierte Einzelschichtendicken grundlegend. Hierzu wurden in Vorexperimen-
ten die Prozessparameter (insbesondere Pulsanzahl) und die Schichtdicke
kalibriert.

3.1.3 Experimentelle Daten

Sämtliche Präparationen der CSZ|Al2O3– sowie YSZ|Y2O3–Multischichtsysteme
wurden mit definierten Prozessparametern durchgeführt. Hierzu sind die aufge-
führten Werte in Tabelle3.1 auf der Grundlage von Vorexperimenten festgelegt
worden. Mit einem Strichfokus von (3×1)mm2 liegt die eingestrahlte Energie auf
target–Oberfläche für einen Laserpuls mit einer Pulsenergie von 300mJ bei 10
J/cm2 (mit 250mJ bei 8,2 J/cm2).

Tab. 3.1: Parameter der Multischichtpräparationen mittels PLD

PLD-Prozessparameter System: CSZ|Al2O3 YSZ|Y2O3

target-Substrat-Abstand [cm] 5 5
Substrattemperatur [K] 873 1173

O2–Kammerdruck [Pa] 2 6
Repititionsrate [Hz] 10 5

Pulsenergie [mJ] 300 250
Energie/Flächeneinheita [ J

cm2 ] 10 8,2

abzw. nach SI-Einheit — Energieflussdichte

Für die Dünnschichtpräparation der Proben wurde ein Eximer Laser3 (Lambda–
Physik ComPEX 201, λ= 248nm ∼=5eV) eingesetzt. Dieser ist über eine Schnitt-
stelle mit einem Steuerrechner verbunden. Hierüber wird die Anzahl der einge-
strahlten Laserpulse für eine jeweilige Präparation vorgegeben.

3excited dimer: KrF+



3.1 Präparation der Schichtkomposite 37

3.1.4 Materialdeposition bei off–axis Geometrie

Allgemein wird die PLD mit einer on–axisGeometrie [Roas(1988)] durchgeführt,
d. h. Depositionsorientierung und Substratoberfläche sind zueinander orthogonal
(Abb. 3.3.a). Hierbei ist es trotz optimaler Wahl der Bedampfungsparameter un-
möglich die Bildung größerer Fragmente sowie droplets (s. Kap. 3.1.2) vollstän-
dig zu unterdrücken. Eine bessere Oberfächenqualität wie Schichthomogenität
erfordern einen vom Standard abweichenden Aufbau. Hierzu wird die Präpara-
tion partikelfreier Oberflächen in der off–axis Geometrie der Materialdeposition
durchgeführt.

3.1.4.1 Methodik der off–axis Geometrie

Bei der off–axis Geometrie sind Substratoberfläche und Orientierung der Mate-
rialdeposition parallel zueinander angeordnet. Mit dieser Bedampfungsgeometrie
kann das Abscheiden größerer Fragmente wie auch droplets auf der Substrato-
berfläche vermieden werden [Holzapfel(1992)]. Gegenüber der on–axis Geometrie
ermöglicht ein Röhrenofen mit rotierendem Substratträger innerhalb der PLD–
Kammer die Deposition des target–Materials durch einen reinen Diffusionsprozess
(s. Abb. 3.3).

Abb. 3.3: Schematische Gegenüberstellung der PLD Materialdeposition bei a. on–

axis Geometrie (links) mit starrem, heizbaren Substrathalter und b. off–axis Geome-
trie (rechts) mit rotierenden geheizten Substratträger.

Innerhalb des zylinderförmigen Ofenvolumens Vho steigt durch Zufuhr thermi-
scher Energie die mittlere Teilchengeschwindigkeit ω̄ im Arbeitsgas. Gleichzeitig
verringert sich die mittlere freie Weglänge l̄ (Gl. 3.1) im Gas- bzw. Plasmavo-
lumen mit der zugehörigen Teilchendichte ntot · N /Vho (ntot =

∑

ni) und dem
gewichteten mittleren Teilchendurchmesser d̄∗ =

∑

nid
∗
i /
∑

ni. Als direkte Folge
steigt die Stoßfrequenz z̄ (Stoßzahl, s. Gl. 3.1) an.



38 3 Experimentelle Durchführung

z̄ =
1

l̄
ω̄ =

√
2

ntotN

Vho

(d∗)2π ω̄ mit l̄ =
Vho√

2 ntotN (d∗)2π
(3.1)

In Bezug auf die geringen Kammerdrücke (p≤0,1mbar) während der Materi-
aldeposition gelten beide Gleichungen in Näherung, da Wechselwirkungen (au-
ßer Stößen) zwischen Arbeitsgas- bzw. Plasmateilchen ohne größeren Fehler ver-
nachlässigt werden können. Leichtere Partikel wie Atome, Ionen und Moleküle,
die vorwiegend im Plasma enthalten sind [Chriseya(1991), Chen(1990)], ändern
durch Stöße mit dem Arbeitsgas ihre Trajektorien und können so auf der Sub-
stratoberfläche abgeschieden werden. Die Richtungskomponenten größerer target–
Fragmente sowie droplets werden hingegen aufgrund ihrer größeren Massen durch
Teilchenstöße nicht beeinflusst.

Gegenüber einem PLD–Prozess mit on–axis Standardaufbau verringert sich mit
der off–axis Geometrie die Bedampfungsrate. Das Verhältnis der Depositionsraten
beträgt dabei etwa 1:3 (off–axis :on–axis) [Holzapfel(1992)]. Dies kann durch hö-
here Pulsenergien wie auch höhere Kammerdrücke (um ca. eine Größenordnung)
zu einem Teil kompensiert werden.

3.1.4.2 Probenhalter zur off–axis Geometrie

In Zusammenarbeit mit der Feinmechanikwerkstatt des Physikalisch–chemischen
Instituts der Justus–Liebig–Universität Gießen wurde im Rahmen der durchge-
führten Arbeiten ein heizbarer Substrathalter für die Materialdeposition in off–
axis Geometrie geplant und konstruiert. Dieser ist speziell auf die Abmessungen
und die geometrischen Verhältnisse einer vorhandenen PLD Reaktionskammer
abgestimmt und in Funktion gesetzt worden. Abb. 3.4 gibt hierzu eine detaillier-
te, schematische Ansicht des Röhrenofen–Substrathalters.

Der rotierende Substratträger ist im Inneren eines Röhrenofens mit etwa doppel-
tem Trägerdurchmesser angeordnet. Eine einseitige Bohrung in der Rohrfläche
(Alsint–Keramikrohr, ⊘innen = 34mm/ Friatec–Degussit, Mannheim) und dem
Ofengehäuse (Cr–Ni–Stahl /V2A4) ermöglichen die Rotation des Substratträgers
über einen Wellenantrieb. Die konstruktionsbedingte Distanz zum Ofen und ein
abschirmendes Stahlblech sollen den Antrieb (Miniaturelektromotor) vor einer zu
hohen thermischen Belastung schützen. Zusätzlich besteht eine der Antriebswel-
len aus Keramik, um die Belastung weiter zu minimieren. Die Wellen sind mittels
Edelstahlhülsen (Cr–Ni–Stahl) gelagert, da eine Konstruktion mit konventionel-
len Kugellagern nicht möglich ist. Letztere unterliegen bei Arbeitstemperaturen
oberhalb 973K (ϑ= 700℃) einer zu großen thermischen Ausdehnung und setzen
so die Rotation des Substratträgers außer Funktion.

4V2A - Legierung aus 0,76 g/g Fe (0,01 g/g C), 0,18 g/g Cr und 0,08 g/g Ni, ursprünglich die



3.1 Präparation der Schichtkomposite 39

Abb. 3.4: Schematische Abbildung des konstruierten off–axis Substrathalters und
dem rotierenden Substratträger in einem Röhrenofen mit Inconel–Mantelheizleiter

Aufgrund der geringen Abmessungen des Röhrenofens ist ein Inconel–Mantelheiz-
leiter mit einem Widerstand von 6,2Ω bei 2mm Durchmesser (SEI20/400, Ther-
mocoax, Stapelfeld) installiert. Der Mantelheizleiter stellt sicher, dass kein elek-
trischer Kurzschluss mit dem Metallgehäuse auftritt. Mit dieser Konstruktion
sind Substrattemperaturen von etwa 1200K (ϑ= 925℃, UHeizleiter = 80V) auf der
Substratoberfläche realisierbar.
Zusätzlich wurde im Zuge der Arbeiten ein starrer Probenhalter mit gleichem
Heizleitertyp konstruiert. Mit diesem wurde in der on axis–Depositionsgeometrie
das Abscheiden gut kristallisierter Schichtphasen erzielt.

3.1.5 Materialien, Substrate und targets

3.1.5.1 Das Schichtsystem CSZ|Al2O3

Die Präparation der Multischichtsysteme wurde auf Saphir–Substraten vorge-
nommen. Für das CSZ|Al2O3–System dienten Substrate mit einer Flächen–
Orientierung (224̄3). Diese wurden aus einem entsprechend orientierten Einkri-
stall (TLP–Kelpin, Neuhausen) geschnitten, der hierzu in Kunststoff (Technovit
4004, Heraeus–Kulzer GmbH, Wehrheim) eingebettet war. Mittels einer Nieder-
tourensäge (Isomet, Wirtz–Bühler, Düsseldorf) mit Diamantsägeblättern konnten
so planparallele, einkristalline Substratscheiben erhalten werden. Anschließend

firmeninterne Bezeichnung der Krupp Stahlwerke für „Versuchsschmelze, 2. Ansatz“ .



40 3 Experimentelle Durchführung

wurden die Einkristallscheiben mit Hilfe von Schleiftellern mit Diamantkörnun-
gen von 74µm bis 15µm unter Verwendung einer automatisierten Poliermaschine
(Phoenix 4000, Wirtz–Bühler, Düsseldorf) exakter geplant. In weiteren, aufeinan-
der folgenden Arbeitsschritten dienten Suspensionen aus Diamant–Polierkörpern
mit 15µm bis 0,1µm Durchmesser (Metadi Supreme, Wirtz–Bühler, Düsseldorf)
dem weiteren Schleifen der geplanten Flächen. Nach erfolgter Aufarbeitung wur-
den die Substrate thermisch vom Einbettmittel befreit und mit einer Diamant-
paste von 0,05µm (Masterprep, Wirtz–Bühler,Düsseldorf) abschließend poliert.

Für die Präparation der multinären CSZ|Al2O3–Schichtproben wurden als target–
Materialien CSZ (ZrO2 + 8,7mol%molCaO) und Al2O3 (99,9%) in Form der Ke-
ramiken Degussit ZR-23 bzw. Degussit AL-23 (Friatec, Mannheim) eingesetzt.

3.1.5.2 Das YSZ|Y2O3–System

Die Präparationen sämtlicher YSZ|Y2O3–Multischichten erfolgte auf vorpolier-
ten Einkristallscheiben der Firma CrysTec (Berlin). Bei einer Grundfläche von 1
cm2 und einer Dicke von 1mm weisen die Saphirscheiben eine quadratische Sym-
metrie sowie eine (0001) Oberflächen–Orientierung auf. Die Fehlertoleranz der
Orientierung beläuft sich dabei gemäß der zertifizierten Daten auf etwa 0.3◦. Als
polykristalline target–Materialien dienten YSZ (ZrO2 + 9,5mol% Y2O3) sowie
pulverförmiges Y2O3 (99,9%) der Firma Chempur (Karlsruhe). Das hierbei ein-
gesetzte Yttrium(III)-oxid wurde vor der Präparation in zwei Arbeitsschritten
mechanisch und thermisch verdichtet. Bei Raumtemperatur erfolgte zuerst das
Verfestigen des Y2O3 unter einem Druck von etwa 60MPa mit einer Hochdruck-
presse (Weber, Remshalden–Grunbach). Die erhaltenen, planparallelen Presslinge
(pellets) wurden in einem zweiten Arbeitsschritt durch trockenes Sintern in einem
Kammerofen (Nabertherm HT04/17, Lilienthal) mit MoS2–Heizelementen bei ei-
ner Temperatur von T = 1773K (ϑ= 1500℃) weiter verfestigt.

3.1.6 Proben der präparierten Multischichtsysteme

Die präparierten Multischichten wurden für die strukturelle und elektrische Pro-
bencharakterisierung in rechtwinklige, einzelne Schichtproben von etwa 8mm
Länge und 2mm Breite unterteilt (Abb. 3.5). Hierzu diente eine präzise Drahtsä-
ge mit eingebetteten Diamantkörnern im Sägedraht (precision diamond wire saw
3242, Well, Mannheim). Bei diesem Gerät ermöglicht die Vorrichtung zum Ein-
spannen der Probe ein exaktes Justieren der Schnittwinkel, so dass eine definierte
makroskopische Probengeometrie eingehalten werden konnte.



3.1 Präparation der Schichtkomposite 41

Abb. 3.5: Schematische Abbildung der präparierten Multischichten und entspre-
chender Proben beider Systeme, exemplarisch für Systeme mit drei ionenleitenden
Phasen (weiß). links : YSZ|Y2O3–Schichtsystem mit Probenkontaktierung, rechts:
CSZ|Al2O3–Schichtsystem und Querschnitt–Präparation.

3.1.6.1 Proben zur elektrischen Charakterisierung

Um einen Sauerstoffunterschuss der abgeschiedenen Oxidfilme auszuschließen,
wurden die Proben bei 1073K (ϑ= 800℃) für ca. 12h ausgelagert. Das Tempern
an Luft soll Fehler der Widerstandsmessungen bei der Bestimmung der O2−–
Probenleitfähigkeit vermeiden, die aufgrund zusätzlicher, elektronischer Leitfä-
higkeitsbeiträge auftreten könnten. Für die anschließende elektrische Charakte-
risierung wurden Silberelektroden in Form von Leitsilberpaste auf gegenüberlie-
gende Kontaktflächen der Proben aufgebracht (Abb. 3.5).

Das Auslagern der präparierten Elektroden erfolgte in einem Labor–Kammerofen
(Modell K1251, Heraeus, Hanau) für mindestens 3h bei einer Temperatur von
1023K (ϑ= 750℃). Hierdurch wird sämtliches Lösungsmittel der Paste ver-
dampft und durch das partielle Sintern der Silberpartikel ein besserer Kontakt
von Elektrode und Probenmaterial erzielt.



42 3 Experimentelle Durchführung

3.1.6.2 Querschnittpräparation zu REM–Untersuchung

Für die Mikrostrukturuntersuchung mittels REM wurden die Proben jeweils mit
einem Substrateinkristall von etwa gleicher Größe und Geometrie mittels Epoxid–
Harz (MBond 605, Caburn–MDC, Berlin) schichtseitig verklebt (Abb. 3.5). Da-
mit werden Ausbrüche bzw. Abbruchkanten beim Schleifen der Querschnitte mög-
lichst vermieden. Die geklebten Querschnittpräparate wurden nach dem mechani-
schen Planen sukzessive durch weiteres Schleifen mit Diamantfilmen (Ultra Prep,
diamond lapping film discs, Bühler, Düsseldorf) von 15µm-0,1µm aufgearbeitet.
Im Anschluss erfolgte das abschließende Polieren mit kolloidalem SiO2 (0,01µm).
Für die nachfolgende Schichtdickenbestimmung wurden die Proben durch die Me-
thode der Kathoden–Zerstäubung mit einem Platinfilm von wenigen Nanometern
überzogen. Bei Kontaktierung fließen so Elektronen des Untersuchungsstrahls ab,
womit das Akkumulieren negativer Ladung auf der Probenoberfläche vermieden
wird. Gleichzeitig gewährleistet der Metallfilm bei der elektronenmikroskopischen
Charakterisierung eine bessere thermische Ableitung. In Kombination erzielt bei-
des bessere Untersuchungsergebnisse und insbesondere eine präzisere Bestimmung
der Schichtdicken.

Das sputtern überzieht die Schichtproben homogen und nahezu vollständig
(Auflagefläche!) mit einem dünnen Metallfilm (idealerweise wenige nm). Die Me-
thode entspricht einem Trockenätzprozess mit reaktiv neutralem Argon. Hierzu
ist in einer evakuierbaren Apparatur über dem Probenmaterial eine ringförmige
Anode und darüber eine Pt–Kathode (alternativ auch Au oder Pd/Au) ange-
ordnet. Für das Aufbringen der Metallschicht wird das Gasvolumen in der Ap-
paratur abgepumpt (ca. 0,1Pa) und Argon–Gas eingeleitet (6 -7Pa). Durch das
Hochspannungsfeld (1 -3kV) erfolgt die Ionisation des Argongases. Treffen Ar+–
Ionen stark beschleunigt auf die target–Kathode, so werden bei Kollision Atome
aus der Oberfläche herausgeschlagen. Durch Diffusion erreichen die abgelösten
Metallatome die Probenoberfläche und werden dort abgeschieden, wodurch mit
dem ungerichteten Diffusionsprozess homogene Oberflächenschichten resultieren.
Im Vergleich hierzu sind gerichtete Prozesse bei der Materialdeposition oft mit
Schichtdickengradienten verbunden, was im Extrem zur unvollständigen Proben-
beschichtung führt.

3.1.6.3 Proben der Transmissionsuntersuchungen

Die Elektronentransparenz des Probenmaterials wird bei der Transmissionstech-
nik durch eine maximale Probendicke von 1µm limitiert. Alle Untersuchungen er-
folgten an Multischichtproben, die in ersten Arbeitsschritten mechanisch gedünnt
wurden. Das weiterführende Trockenätzen mit einem Ar+–Ionenstrahl (5 kV/
1 mA) erzielte als abschließender Arbeitsschritt die erforderliche Transparenz der
Schichtproben.



3.2 Charakterisierung der Mikrostruktur 43

3.2 Charakterisierung der Mikrostruktur

Die gegenüberstellende Strukturuntersuchung präparierter sowie bereits elek-
trisch charakterisierter Proben wurde mit Hilfe verschiedener analytischer Me-
thoden durchgeführt. Erste Überprüfungen der Kristallinität erfolgten unmittel-
bar nach der Präparation mittels Röntgendiffraktometrie (XRD). Diese diente
weiterhin der Struktur–Voruntersuchung nach dem thermischen Auslagern der
Proben. Parallel wurden die Schichtstrukturen mittels Rasterelektronenmikro-
skopie (REM/ SEM) untersucht und zusätzlich ausgewählte Oberflächenberei-
che mit Hilfe der EDX–Technik (energy dispersive x–ray spectroscopy) qualitativ
und quantitativ analysiert. Hierbei dienten Linien–scans, insbesondere im Pha-
sengrenzbereich aufeinander folgender Einzelschichten einer Kontrolle der chemi-
schen Zusammensetzung.

In Koorperation mit dem Max–Planck–Institut für Mikrostrukturphysik in Halle
wurden zusätzlich detaillierte Untersuchungen der präparierten Schichtkomposi-
te mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) vorgenommen. Dies
erlaubte eine möglichst genaue Charakterisierung der Grenzflächenbereiche, die
für vorliegende Untersuchungen von zentraler Bedeutung sind. Hierbei wurden
ausgesuchte Proben vor sowie nach Abschluss der Leitfähigkeitsmessungen ge-
genübergestellt. Darüber hinaus erfolgte durch die Methode der Elektronenbeu-
gung eine Analyse möglicher Orientierungsbeziehungen zwischen den einzelnen
Schichtphasen, wie auch dem Substrat.

3.2.1 XRD–Untersuchungen

Als schnelle Methode zu ersten strukturellen Untersuchungen der Multischicht-
proben eignet sich die Röntgendiffraktometrie, XRD (x–ray diffraction). Hier-
bei durchdringt Röntgenstrahlung im Wellenlängenbereich von λ= 0,15nm das
Probenmaterial und wird am Kristallgitter der Proben gebeugt5. Die beobach-
teten Beugungsphänomene entstehen durch Reflexion der Röntgenstrahlung an
den Netzebenen des Kristallgitters.
Die Wellenlänge λ der Röntgenstrahlung, der Abstand der Gitterebenen im be-
treffenden Kristallgitter dhkl sowie der Winkel zwischen dem einfallenden und re-
flektierten Röntgenstrahl (Ablenkungswinkel 2θ) sind durch die Bragg–Beziehung
(Gl. 3.2) als Reflexionsbedingung korreliert.

n λ = 2 dhkl sin θ (3.2)

5Das Wechselwirken von Röntgenstrahlung u. Probe wird auf Rayleigh-Streuung zurückge-
führt.



44 3 Experimentelle Durchführung

3.2.1.1 Auswertung der Diffraktogramme

Die theoretische Berechnung der Gitterkonstanten hochsymmetrischer Kristallsy-
steme (α=β =γ = 90°) basiert auf der quadratischen Form der Bragg–Gleichung
und erfordert hierzu experimentell ermittelte 2θ–Daten. Der allgemeine, theoreti-
sche Ansatz zur Bestimmung der Gitterkonstanten folgt für das orthorhombische
Kristallsystem aus der Netzebenenprojektion auf die a,b–Ebene (Abb. 3.6). Bei
dieser 2–dimensionalen Projektion schneidet eine beliebig indizierte Netzebene
(hkl) als Gerade die a– sowie b–Achse in den Abschnitten a

h
und b

k
(siehe hierzu

exemplarisch für die Netzebene (111) Abb. 3.6.b).

Abb. 3.6: Theoretische Betrachtung für das orthorhombische Kristallsystem – gra-
phische Konstruktion für den Ansatz zur Berechnung des Netzebenenabstands dhkl mit
Hilfe der quadratischen Bragg-Gleichung.

Hierbei entspricht die projizierte Netzebene der Hypotenuse (mit der Länge u)
eines rechtwinkligen Dreiecks mit a

h
bzw. b

k
als Katheten und dem Netzebenen-

abstand dhkl als Höhe. Mit dem Pythagoras–Satz ergibt sich für die Berechnung
der betreffenden Dreiecksfläche F (s. Gl. 3.3) folgender Ausdruck:

u2 =
a2

h2
+

b2

k2
und 2F =

a

h

b

k
= u d (3.3)

Durch das Gleichsetzen von u folgt eine Korrelation von Gitterkonstanten (a, b)
und Netzebenenabstand (dhkl ≡ d). In Erweiterung gilt diese Beziehung ebenfalls
für das dreidimensionale orthorhombische Kristallsystem (s.Gl. 3.4).



3.2 Charakterisierung der Mikrostruktur 45

1

d2
=

h2

a2
+

k2

b2
in Erweiterung

1

d2
=

h2

a2
+

k2

b2
+

l2

c2
(3.4)

Hiermit kann der Netzebenenabstand dhkl in der quadratischen Form der Bragg–
Gleichung sin2 θ = λ2/4 · n2/d2 substituiert werden. Es resultiert eine Gleichung
zur Berechnung der Gitterkonstanten für ein orthorhombisches Kristallsystem.
Unter Berücksichtigung der betreffenden geometrischen Verhältnisse leiten sich
hiervon äquivalente Gleichungen für das kubische (Gl. 3.6) sowie hexagonale Kri-
stallsystem (Gl. 3.7) der Probenmaterialien ab .

orthorhombisch sin2 θ =
λ2

4

[

h2

a2
+

k2

b2
+

l2

c2

]

(3.5)

kubisch sin2 θ =
λ2

4a2
[h2 + k2 + l2 ] (3.6)

hexagonal sin2 θ =
λ2

4a2

[

4

3
(h2 + k2 + hk) +

(a

c

)2
l2
]

(3.7)

In die Berechnung der Gitterkonstanten fließt letztlich die Wellenlänge der ge-
beugten Cu–Kα–Röntgenstrahlung ein. Diese wird bei entsprechender Dublett–
Aufspaltung der Cu-Kα Spektrallinie nach Gl. 3.8 berechnet, wobei das Intensi-
tätsverhältnis der Cu-Kα,2 (λKα,2 = 0, 1544nm) zur Cu-Kα,1 (λKα,1 = 0, 1541nm)
Röntgenstrahlung von 2 :1 zu beachten ist.

λCu−Kα
=

1

3
(λCu−Kα,2

+ 2λCu−Kα,1
) = 0, 1542nm (3.8)

3.2.1.2 Experimentelle Daten

Die Röntgenstrukturuntersuchungen wurden bei Raumtemperatur mit intensi-
tätsstarker Cu–Kα Röntgenstrahlung durchgeführt. Hierzu diente ein Diffrakto-
meter mit Bragg–Brentano–Geometrie (Kristalloflex D500, Siemens, Karlsruhe).
Bei dieser θ-2θ Fokussierungsmethode liegen Strichfokus (der Röntgenröhre), Pro-
be sowie Zählrohr auf einem Kreis (Fokussierungskreis). Der Probenkristall ist
hinsichtlich einer Netzebenschar (hkl) in Reflexionsstellung (2θ) angeordnet und
rotiert im Zentrum des Goniometers um eine Achse senkrecht zur Reflexions-
ebene. Unter Verwendung monochromatischer Röntgenstrahlung (Cu–Kα) erfolgt
eine Reflexion nach der Bragg–Beziehung nur bei konstruktiver Interferenz der
gebeugten Röntgenstrahlung. Die gemessenen Diffraktogramme wurden mit Hilfe
des Computerprogramms Powdercell visualisiert und ausgewertet.



46 3 Experimentelle Durchführung

3.2.2 Elektronenmikroskopie

Elektronenmikroskope sind in Form von Rasterelektronenmikroskopen seit Kon-
struktion durch Ardenne (1938) bekannt. Das Transmissionselektronenmikroskop
wurde erstmals durch die Firma Siemens (1939) vorgestellt. Mit dem kommerzi-
ellen Vertrieb der Geräte haben sich beide Techniken seit den 1990er Jahren für
die Mikrostrukturuntersuchung etabliert [Bozolla(1999)].

Aufgrund der Wellenlängenabhängigkeit des Auflösungsvermögens (Abbe, Helm-
holtz 1873) stößt die Probenbetrachtung mit einem gewöhnlichen Lichtmikroskop
im Bereich der Submikrometerskala an physikalische Grenzen. Gegenüber diesen
erfolgen elektronenmikroskopische Untersuchungen mit einem fokussierten Elek-
tronenstrahl. Hierzu werden Elektronen in einem elektrischen Feld hoher Feld-
stärke stark beschleunigt, wobei das Konvergieren des Elektronenstrahls durch
ein magnetisches Linsensystem realisiert wird. Anhand der de Broglie Materie–
Wellen–Beziehung (Gl. 3.9) lassen sich Elektronen für bestimmte kinetische Ener-
gien (Gl. 3.10) Wellenlängen λe zuordnen.

λe =
h

me ve

(3.9)

Ue e
0

=
1

2
meve

2 = Ekin (3.10)

λe =
h

√

2 me Ue e
0

(3.11)

Bei den HRTEM–Untersuchungen dienten Beschleunigungsspannungen von bis
zu Ue = 400kV der Strukturuntersuchung. Hiermit ergibt sich nach Gl. 3.11 eine
Wellenlänge von λe ≈ 0, 0019nm. Der berechnete Wert für λe ist damit um einen
Faktor von fünf Größenordnungen kleiner als die Wellenlängen aus dem visuellen
Bereich des elektromagnetischen Spektrums, was das optische Auflösen atomarer
Strukturen gestattet.

Die Elektronenmikroskopie erweist sich weiterhin als vorteilhaft, da durch das
Wechselwirken von Elektronen und Probenmaterial verschiedene Messsignale de-
tektiert werden. Dieses erzielt bei der strukturellen Charakterisierung bessere
Bildkontraste und ermöglicht darüber hinaus analytische Untersuchungen. In
diesem Zusammenhang erfolgten REM–Untersuchungen aufgrund des höheren
Phasenkontrasts vorzugsweise durch Detektion von Rückstreuelektronen. Weiter-
hin wurde die Probencharakterisierung durch die Analyse der charakteristischen
Röntgenstrahlung und die Interpretation der Elektronenbeugung ergänzt.

3.2.2.1 Elektronenquellen

Das Elektronenmikroskop verfügt über einen säulenartigen Aufbau. Bei senkrech-
ter Anordnung der einzelnen Komponenten befindet sich am oberen Säulenende
eine Elektronenkanone. Allen Konstruktionsvarianten gemeinsam ist eine katho-



3.2 Charakterisierung der Mikrostruktur 47

disch polarisierte Quelle zur Emission von Elektronen. Mit Hilfe der hierunter
angeordneten Anode (Extraktorelektrode) und des anliegendes Hochspannungs-
feldes werden die emittierten Elektronen vertikal beschleunigt. Nach Art der Elek-
tronenemission werden grundsätzlich die Typen der Heiz– und Feldemissionsquel-
len unterschieden.

Zu ersteren zählen Wolfram–Kathodenfäden (⊘≈ 100µm) mit Filamenttempe-
raturen von ca. 2500K (ϑ = 2225℃, j

max
= 10Acm−2) und stabförmiges Katho-

denmaterial aus Lanthanhexaborid (LaB6) mit Arbeitstemperaturen von etwa
1500K (ϑ = 1225℃, j

max
= 100Acm−2). Ein zweiter Typ von Elektronenstrah-

lerzeugern ist die Wolfram–Einkristallkathode (FEG, field emission gun) mit ei-
ner sehr scharfen Spitze (⊘ ≈ 100nm). Aufgrund der Kathoden–Geometrie der
Elektronenquelle treten im Bereich der Spitze sehr hohe Feldstärken in der Grö-
ßenordnung von ~E ≈ 107 Vcm−2 auf. Darüber hinaus sind die Wolframkristalle
unter Beachtung ihrer vorgegebenen Anisotropie präzise für eine maximale Emis-
sion an Elektronen ausgerichtet. Hieraus folgt mit hohen Spannungen ∆Ue eine
Feldemission (~j

max
= 10 Acm−2), bei der Elektronen die Potentialbarriere der Ka-

thodenoberfläche ohne Zufuhr thermischer Energie passieren.

Von den Wolframfilamenten, über LaB6–Stäbe, hin zu den Wolfram–Einkristall-
kathoden tendieren die Elektronenquellen bei kleinerem Fokus und mit höherer
Elektronenstrahldichte zu einer „idealen Punktquelle“. Hiermit wird ein besse-
rer Kontrast und eine bessere Auflösung erzielt. Mit gleicher Tendenz steigt je-
doch die Empfindlichkeit der Elektronenquellen gegenüber Kontamination (LaB6–
Kathoden zusätzlich gegenüber Oxidation).
Aufgrund der höheren Anforderung an das Gerätevakuum werden Emissions-
quellen bei 10−8 Pa (LaB6–Kathoden bei ca. 10−5 Pa) betrieben, während für
den Betrieb gewöhnlicher Drahtquellen bereits wenige mPa im Vakuumsystem
des Elektronenmikroskops ausreichen. Neben der Kontamination des Elektronen-
strahlerzeugers wird durch das Gerätevakuum auch ein elektrischer Überschlag im
Hochspannungsfeld der Kathodenquelle und Extraktoranode vermieden. Grund-
sätzlich minimiert das Säulenvakuum die Wechselwirkung von Elektronen und
anderen Teilchen im Strahlengang. Hierdurch werden höhere Elektronenstrahl-
dichten erzielt.

3.2.2.2 Rasterelektronenmikroskopie

Bei der Rasterelektronenmikroskopie (REM bzw. SEM, scanning electron micros-
copy) überstreicht ein scharf fokussierter Elektronenstrahl in einer evakuierten
Apparatur (s. hierzu Abb. 3.7) das Probenmaterial in Form eines Rasters bzw.
Abtastmusters. Die Methode gewinnt sämtliche Informationen aus der Proben-
oberflächenkartierung. Aus diesen Daten wird ein virtuelles Abbild erstellt; ein
echtes Bild der Probe existiert nicht.



48 3 Experimentelle Durchführung

Abb. 3.7: REM-Aufbau, exempla-
risch anhand des LEO Gemini 982.

0 elektronenoptische Achse

A Elektronenquelle
1 Kathodenkopf
2 Kathode (Elektronenemitter)
3 Subpressorelektrode (Wehnelt, UW)
4 Extraktorelektrode (hohe UE)
5 Elektronenstrahl

B Kondensorlinsensystem
6 Vakuumrohr (anodisch polarisiert)
7 magnetische Kondensorlinse
8 Strahljustierspulen (Scanbewegung)
9 elektromagnetischer Aperturwechsler

C Objektivlinsensystem
10 elektrostatische Trichterelektrode
11 magnetische Objektivlinse
12 Strahljustierspulen (paarweise gekreuzt)

D Probenkammer
13 konzentrischer BSE-Detektor
14 EDX-Detektor
15 SE-Detektor
16 Probe
17 Probenhalter
18 Mechanik (drehen u. kippen von Nr. 8)

E Vakuumsystem

• Elektronenoptik

Nach Beschleunigung im elektrischen Hochspannungsfeld von Elektronen-
quelle und Anode durchstrahlen die Elektronen in der Regel zwei magneti-
sche Linsensysteme (Abb. 3.7). Diese sind in der Säule des Elektronenmikro-
skops in verschiedener Höhe orthogonal zum Elektronenstrahl angeordnet.
Nachdem die Elektronen die gesamte Optik passiert haben, treffen sie am
Fuß der Säule auf die Oberfläche der Probe. Das zuerst durchstrahlte, stär-
kere Kondensorlinsensystem bündelt den Elektronenstrahl (⊘ ≈ 10nm).
Hiermit kann die Durchflussstärke der Elektronen reguliert werden, was
maßgeblich die Vergrößerung festlegt.
Unterhalb der Kondensorlinse dient das Objektivlinsensystem der Feinein-
stellung. Die Objektivlinse ermöglicht das Manipulieren des Elektronen-
strahls nahe dem Objekträger und somit das Fokussieren der Abbilder. In
Höhe des Objektivlinsensystems verfügt der säulena