Influence of dye characteristics on the photoelectrochemical kinetics in dye-sensitized solar cells - Falgenhauer, Jane Caroline; Justus Liebig University Giessen (My University, 2017)
In this work, the properties of dye sensitized solar cells after the application of different preparation parameters were characterized. The focus lies on solar cells based on electrodeposited ZnO, sensitized with four different indoline dyes and for three different sensitization times. The four indoline sensitizers included the established dye D149 with one carboxylic anchor group, and three less investigated indoline dyes containing a second anchor group with an increasing length of the alkyl spacer, DN91, DN216 and DN285. Additionally to current voltage curves the solar cells were characterized by different photoelectrochemical methods like impedance spectroscopy, which allowed the assignment of the observed changes in cell parameters e.g. to increased recombination due to molecular aggregates, or to a shift of the conduction band edge. For a given sensitization time and at a given density of states, indoline dyes with a longer alkyl spacer showed a slightly decreased recombination due to a better shielding of the ZnO surface against the electrolyte. For the variation of the adsorption time, intermediate sensitization times of 15 min led to the best cell parameters, as more dye was adsorbed compared to a sensitization for 1 min, and yet recombination was not increased by a higher extent as observed for a sensitization for 1 h. A sensitization of the indoline dyes without coadsorbate resulted in cells with an increased recombination due to an increase in aggregation, on the other hand the short circuit current increased because of the larger amount of adsorbed dye. The observed increase in the short circuit current density during a storage of cells in the dark was traced to a shift of the conduction band edge to lower energies, and thus an enhanced injection. For all cells, very different recombination was observed for measurements at different illumination intensities, which was explained by a decreased regeneration efficiency at high illumination intensities, leading then to increased recombination via oxidized dye molecules. ZnO-based cells sensitized by phthalocyanine, perylene and triphenylamine dyes, and TiO2-based cells sensitized by different indoline dyes served for a comparison, where e.g. perylene dyes showed very low power conversion efficiency due to high aggregation and a reduced injection because of low dye states. For cells based on TiO2 the power conversion efficiency and the short circuit current density ISC was low after preparation, however the cell values increased upon illumination with AM1.5 because of a considerable shift of the conduction band edge to lower energies as observed by impedance measurements. The decrease of the conduction band edge proved beneficial for the TiO2-based cells, as ISC increased by a factor of 2, and VOC decreased only slightly because of a decreased recombination. For the cells in this work, with the complete set of methods each change in cell parameters could be assigned to a specific cause. A simulation of the chemical capacitance Cµ of the cells by a combination of different capacitance contributions corresponded well with measured values, and helped to elucidate different influences on Cµ.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Farbstoffsolarzellen und der Einfluss unterschiedlicher Herstel¬lungsparameter auf deren Eigenschaften untersucht. Insbesondere wurden Solarzellen basierend auf elektrochemisch abgeschiedenen ZnO-Filmen untersucht, die sich in der Sensibilisierung mit vier unterschiedlichen Indolinfarbstoffen bei drei verschiedenen Sensibilisierungszeiten unterschieden. Die untersuchten Indoline umfassen den bekannten Farbstoff D149, mit einer Carboxyl-Ankergruppe, und die weniger untersuchten Farbstoffe DN91, DN216 und DN285, die sich in der Länge der Alkylkette an einer zweiten Ankergruppe unterscheiden. Außer den Messungen der Strom-Spannungs-Kennlinien wurden die Solarzellen mittels photoelektrochemischer Methoden wie Impedanzspektroskopie charakterisiert, wodurch die beobachteten Veränderungen in Zellparametern beispielsweise auf stärkere Rekombination durch Molekül-Aggregate oder eine Verschiebung der Leitungsbandkante zurückgeführt werden konnten. Indoline mit längerer Alkylgruppe führten bei gleicher Adsorptionszeit und bei der Betrachtung bei gleicher Zustandsdichte zu einer leicht erniedrigten Rekombination durch eine bessere Abschirmung der ZnO-Oberfläche gegenüber dem Elektrolyten. Eine Variation der Adsorptionszeit führte für mittlere Zeiten von 15 min zu den besten Zellparametern, da mehr Farbstoff als bei einer Sensibilisierung für 1 min adsorbiert wurde, jedoch die Rekombination durch Farbstoffaggregate noch nicht so stark erhöht war wie für die Sensibilisierung für 1 h. Eine Sensibilisierung mit Indolinen ohne Coadsorbat führte zu einer erhöhten Rekombination durch mehr Aggregation, andererseits aber auch zu höheren Kurzschlussströmen, da die Menge an adsorbiertem Farbstoff stieg. Für die Beobachtung eines erhöhten Stromes während der Lagerung von Solarzellen im Dunkeln konnte ein Absinken der Leitungsbandkante und eine dadurch erhöhte Injektion verantwortlich gemacht werden. Für alle Zellen lieferten Messungen bei unterschiedlichen Lichtinten¬sitäten sehr unterschiedliche Ergebnisse für die Rekombination, was auf eine erniedrigte Regene¬rationseffizienz bei hohen Lichtintensitäten zurückgeführt wurde, die eine erhöhte Rekombination über oxidierte Farbstoffmoleküle bewirkte. ZnO-basierte Zellen, die mit anderen Farbstoffen wie Phthalocyaninen, Perylenimiden und Triphenylaminen sensibilisiert wurden, und TiO2-basierte Zellen, die mit unterschiedlichen Indolinfarbstoffen sensibilisiert wurden, dienten zum Vergleich, wobei für Perylenimide eine sehr geringe Effizienz auf Grund von Aggregation und erschwerter Injektion durch tiefliegende Farbstoffzustände gefunden wurde. TiO2-basierte Zellen zeigten zunächst eine niedrige Effizienz und geringe Kurzschlussströme ISC, die Werte stiegen jedoch unter AM1.5 Belichtung durch eine deutliche Absenkung der Leitungsbandkante an, wie durch Impedanzmessungen bestätigt wurde. Diese Verschiebung der Leitungsbandkante zu geringeren Energien führte zu einer deutlich verbesserten Effizienz durch eine Erhöhung von ISC um den Faktor 2. Dabei sank VOC nur wenig, da sich die Rekombination verringerte. Das breite Methodenspektrum erlaubte es, für die beobachteten Änderungen der Zellparameter jeweils eine spezifische Ursache zu finden. Eine Simulation der chemischen Kapazität Cµ der Zellen durch eine Kombination aus unterschiedlichen Kapazitäten gab die gemessenen Werte gut wieder, und erklärte unterschiedliche Einflüsse auf Cµ.
Einfluss von Farbstoffeigenschaften auf die photoelektrochemische Kinetik in farbstoff-sensibilisierten Solarzellen
Keywords: Farbstoffsensibilisierte Solarzellen; Impedanzspektroskopie; Photoelektrochemie; organische Farbstoffe; Dye sensitized solar cells; impedance spectroscopy; photoelectrochemistry; organic dyes; ddc:530