Die initiale Gasphasenoxidation von Ru(0001) unter Verwendung von molekularem und atomarem Sauerstoff - Herd, Benjamin; Justus Liebig University Giessen (My University, 2013)
Die Verwendung der späten Übergangsmetalle spielt in vielen Bereichen der heterogenen Katalyse eine zentrale Rolle. Insbesondere die Platinmetalle wie (Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin) finden als Oxidationskatalysatoren, in einer großen Anzahl von technischen Prozessen Anwendung.Die katalytische Aktivität der Platinmetallkatalysatoren hängt dabei stark von den vorliegenden chemischen Reaktionsbedingungen ab. Für alle der aufgeführten Platinmetalle konnte gezeigt werden, dass diese in Sauerstoffatmosphäre und bei hohen Temperaturen die Ausbildung von dünnen Oberflächenoxidschichten zeigen, welche oft völlig unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften als die vorherigen Metalloberflächen besitzen. Die Kenntnis der auf den Metalloberflächen ablaufenden Oxidationsmechanismen ist aber essenziell, um die Oxidbildung und die daraus resultierende Veränderungen der katalytischen Eigenschaften gezielt beeinflussen zu können. Ein tiefes Verständnis der Entstehungsprozesse der Oberflächenoxide ist allerdings auf atomarer Ebene bei den Platinmetallen noch überwiegend nicht vorhanden.Das System Ru(0001)/RuO2 stellt eines der bekanntesten Modellsysteme in der heterogenen Katalyse dar, auf welchem eine Vielzahl von Reaktionen wie die CO-Oxidation oder die HCl-Oxidation (Deacon Prozess) intensiv untersucht wurden. Trotz der enormen Bedeutung dieses Systems ist nur wenig über den initialen Bildungsmechanismus von RuO2(110) auf Ru(0001) bekannt. Die Aufklärung des Oxidationsprozesses von Ru(0001) stellt das zentrale Ziel dieser Arbeit dar. Hierzu wurde die initiale Oxidation von Ru(0001) unter der Verwendung von molekularem und atomarem Sauerstoff auf atomarer Skala untersucht. Im Verlauf der Arbeit wurden dazu diverse Techniken der Oberflächenanalytik eingesetzt, wobei hauptsächlich die Rastertunnelmikroskopie (STM; Scanning Tunneling Microscopy) als bildgebendes Verfahren zum Einsatz kam. Zusätzlich wurden XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), LEEM (Low Energy Electron Microscopy), µ-LEED (micro-Low Energy Electron Diffraction) und TDS (Thermo Desorption Spectroscopy) genutzt. Alle Experimente erfolgten auf einem Ru(0001)-Einkristall unter UHV-Bedingungen.Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die initiale Oxidation der Ru(0001)-Oberfläche über einen modifizierten heterogenen Keimbildungs- und Wachstumsprozess verläuft. Das Wachstum der stöchiometrischen RuO2(110)-Schicht erfolgt aus oxidischen Clustern, welche sich infolge der Dosierung von molekularem oder atomarem Sauerstoff an den Stufenkanten der Ru(0001)-Oberfläche bilden. Die initiale Oxidation unter Verwendung von molekularem Sauerstoff wurde folgend in einem Druckbereich von p(O2) = 1 10-7 mbar bis p(O2) = 5 10-5 mbar und einer festen Präparationstemperatur (T = 680 K) untersucht. Hierbei konnte eine Abhängigkeit des Keimbildungs- und Wachstumsprozesses vom angelegten Präparationsdruck beobachtet werden, wobei allein die Keimbildungsrate (Bildung der oxidischen Cluster) eine deutliche Druckabhängigkeit offenbarte und unterhalb p(O2) = 1 10-5 mbar stark abnahm. Unter der Verwendung von atomarem Sauerstoff konnte keine Druck- oder Temperaturabhängigkeit gefunden werden. Es konnte zusätzlich gezeigt werden, dass der atomare Sauerstoff bereits bei Raumtemperatur fähig ist, die Bildung von oxidischen Clustern auf der Ru(0001)-Oberfläche zu initialisieren. Die Bildung der Cluster erfolgt dabei hauptsächlich an Einfachstufen, während mit molekularem Sauerstoff die Bildung der Cluster hauptsächlich an Mehrfachstufen beobachtet wurde. Mit steigender Präparationstemperatur konnte mit atomarem Sauerstoff eine deutliche Korrosion der Stufenkanten beobachtet werden, was mit molekularem Sauerstoff ein nur sehr schwach auftretendes Ereignis blieb. Die beobachtete Korrosion der Stufenkanten gibt deutliche Hinweise auf die Existenz einer mobilen Ru-O-Spezies, die in einem initialen Oxidationsschritt an den Stufenkanten gebildet wird, über die Oberfläche diffundiert und zu den oxidischen Clustern agglomeriert. TDS-Messungen, der mit Clustern bedeckten Oberfläche zeigten bei T = 720 K ein neues Sauerstoffdesorptionssignal, das in Verbindung mit STM-Messungen auf die thermische Zersetzung der oxidischen Cluster hindeutet.Die Dosierung von CO bei höheren Temperaturen zeigte die komplette Reduktion der RuO2(110)-Schicht sowie die Reduktion der mit molekularem oder atomarem Sauerstoff erzeugten oxidischen Cluster zu metallischen Ru-Inseln. Auch wurde dabei deutlich, das es im Verlauf des Wachstums der RuO2(110)-Inseln, aus den oxidischen Clustern, zu einer Umwandlung der ersten Substratlage in die erste Oxidlage kommt.

Platinum group metals like Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium and Platinum are of major interest in the field of heterogeneous catalysis. Especially, their ability to promote the oxidation of inorganic and organic compounds alike is used in many industrial applications. Under industrial processing conditions with an oxygen atmosphere these platinum group metal surfaces can exhibit the formation of a thin oxide layer, which can express completely different catalytic properties from the corresponding metal surface. The understanding of the growth mechanism and the chemical properties of these so called surface oxides is beneficial for the development and improvement of new catalysts. Furthermore it is crucial for achieving the goal of a rational design theory for future catalyst surfaces.During the last years the surface oxides of the platinum group metals were investigated extensively. However, a deep understanding of the atomic processes that govern the initial oxidation of the platinum metals is still largely elusive.The system Ru/RuO2 is one of the primary model systems for transition metal oxidation catalysis. For example both the CO oxidation and the HCl oxidation (Deacon process) have both been studied extensively with this model catalyst system. Despite its importance as a model system, the oxidation of Ru to RuO2 is not well understood. Especially the mechanism of the initial oxidation is largely unknown. Elucidation of the oxidation of Ru should yield deeper understanding in this related field of oxidation catalysis. In this thesis the initial oxidation process of Ru(0001) is investigated on the atomic scale. The initial oxidation of Ru(0001) was studied using molecular and atomic oxygen as the oxidizing agents. All experiments described herein were performed on Ru(0001) single crystals under UHV-conditions by applying surface science techniques such as Scanning Tunneling Microscopy (STM), X ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Thermal Desorption Spectroscopy (TDS), Low Energy Electron Microscopy (LEEM) and Low Energy Electron Diffraction (LEED).It is demonstrated that the initial oxidation proceeds via a modified heterogeneous nucleation an growth mechanism. The growth of RuO2(110) proceeds via the formation of oxidic clusters which are formed predominantly at the step edges of the Ru(0001) surface in a first oxidation step. Afterwards in a second step these clusters grow laterally into patches of RuO2(110) oxide film. The initial oxidation of Ru(0001) using molecular oxygen was studied at T = 680 K in the pressure range between p(O2) = 5x10 5 mbar and p(O2) = 1 x 10 7 mbar. A pronounced oxygen partial pressure dependence was found for the nucleation rates. While the growth of oxide patches out of existing clusters could be observed for all pressures investigated the same was not true for the formation of new nuclei itself. Below a pressure of p(O2) = 1x10-5 mbar only very sporadic new clusters could be found. When using atomic oxygen as oxidizing agent no minimal pressure or temperature could be observed for the formation of the initial oxidic clusters. Even at room temperature the formation of oxidic clusters could be observed when applying atomic oxygen. A peculiar difference from preparations with molecular oxygen is that with atomic oxygen these clusters are predominantly formed at single-step edges. With molecular oxygen this cluster formation was observed mainly at multi-step edges and intersections at step edges. Another marked difference in behavior between molecular and atomic oxygen is that the cluster formation is accompanied by a remarkable corrosion of the step edges while for preparations with molecular oxygen only faint corrosion was found. This corrosion of the step edges hints at the formation of a mobile Ru-O species. Annealing samples dosed with atomic oxygen in vacuum leads to a desorption signal of oxygen at T = 720 K which we attribute to the decomposition of the oxidic clusters. STM measurements confirm this assumption. Chemical reduction experiments with CO revealed that the observed oxide domains penetrate into the topmost Ru layer, starting from clusters at the step edges. Also the chemical reduction with CO of the clusters (produced with molecular and atomic oxygen) to metallic Ru islands is possible and manifests the oxidic character of the observed clusters.
Initial Gas Phase Oxidation of Ru(0001) Using Molecular and Atomic Oxygen
Keywords: Rutheniumdioxid; Clusterbildung; Korrosion; Keimbildung und Wachstum; Oxidation; Ruthenium dioxid; Cluster formation; Corrosion; Oxidation; Nucleation and growth; ddc:540