Wegner, HermannGöttlich, RichardSchatz, DominicDominicSchatz2025-06-202025-06-202025https://jlupub.ub.uni-giessen.de/handle/jlupub/20600https://doi.org/10.22029/jlupub-19949Azobenzole (AB) finden in einer Vielzahl von Anwendungen Verwendung, was sich hauptsächlich auf drei grundlegenden Eigenschaften zurückführen lässt: Ihre intensive Farbgebung, ihre reversible Photoisomerisierung und ihre Redoxchemie. Diese Merkmale bilden die Basis für die meisten Applikationen von AB, die von einfachen Farbstoffen bis hin zur Photopharmakologie reichen. Ein zusätzliches Thema, das sich in den letzten Jahren als wichtiger Gegenstand der Forschung herausgestellt hat, ist ihre Anwendung als Energiespeichermaterialien. Einerseits kann die reversible Isomerisierung vom stabilen (E)- zum metastabilen (Z)-Isomer in molekularen Solarthermiespeichern (MOST) genutzt werden. Dabei wird die Energiedifferenz zwischen beiden Isomeren während der Bestrahlung gespeichert, und bei der Rückisomerisierung als nutzbare Wärmeenergie freigesetzt. Idealerweise sollte ein MOST-Kandidat eine effiziente Isomerisierung unter Sonneneinstrahlung zeigen, eine thermische Halbwertszeit besitzen, die für die beabsichtige Speicheranwendung geeignet ist, und eine möglichst hohe Energiedichte aufweisen. Wir haben 2,6-difluoriertes AB für eine mögliche MOST-Anwendung eingeführt. Diese Verbindung besitzt eine hohe Halbwertszeit und kann mit grünem Licht in das (Z)-Isomer überführt werden. Aufgrund des geringen Molekulargewichts unserer Verbindung weist sie die höchste Energiedichte im Vergleich zu bekannten flüssigen ABs auf. Wir waren in der Lage, den Photoschalter in einem kontinuierlichen Durchflussreaktor in großem Maßstab (3,7 g h-1) herzustellen, sowie die Isomerisierung in einem kontinuierlichen Durchflussphotoreaktor effizient durch-zuführen. Das flüssige AB kann als MOST-aktives Lösungsmittel fungieren und Norbornadiene mit höherer Energiedichte, sowie organische Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit lösen. Die beobachtete Leitfähigkeit ermöglicht es, die Wärmefreisetzung elektro-katalytisch auszulösen und so die gesamte gespeicherte Wärmeenergie zu erhalten. Andererseits kann das reversible Redoxverhalten bei der elektrochemischen Energiespeicherung genutzt werden. Aufgrund der reversiblen Reduktion zu einem Radikalanion wird AB als Anolyt z.B. in Redox-Fluss-Batterien eingesetzt. Durch Substitution des AB Gerüsts mit Dialkylamino-Gruppen an den para-Positionen kann auch ein reversibles oxidatives Verhalten beobachtet werden. Dies wird auf die Bildung eines chinoidalen Systems zurückgeführt, welches auf der Zeitskala eines Cyclovoltammetrieexperiments stabil ist. Der zugrundeliegende Mechanismus dieser Oxidationsreaktion wurde durch die Isolierung einer chinoidalen Festkörperstruktur nach chemischer Oxidation bekräftigt. Wir haben die 4,4‘-diamino-substituierten ABs mit den strukturell ähnlichen Azoxybenzolen (AOBs) verglichen und haben gezeigt, dass sie ein ähnliches Redoxverhalten aufweisen. Bei Lade-Entlade-Zyklisierexperimenten der Oxidation wurde eine Zersetzung beider Strukturklassen über mehrere Zyklen hinweg beobachtet. Diese Instabilität hemmt ihre erfolgreiche Anwendung in elektrochemischen Energiespeichern. Ein möglicher Zersetzungsweg über ein intermediäres Radikalkation wird vermutet. Da das Verständnis des Redoxverhalten von ABs für elektrochemische Speicher-technologien, aber auch für die elektrokatalytische Isomerisierung in MOST Anwendungen von entscheidender Bedeutung ist, stellen wir hier eine Einführung von ABs, ihren verschiedene Redoxeigenschaften sowie ihrer jeweiligen Anwendungen für Energiespeicherlösungen vor.enIn CopyrightAzobenzeneEnergy StorageElectrochemistryMOSTPhotoswitchddc:540