Präparation von monolithischem SiO2 mit bimodaler Porenstruktur für den Einsatz in Durchflussanwendungen - Meinusch, Rafael; Justus Liebig University Giessen (My University, 2018)
In der vorliegenden Arbeit wurde der Einsatz von monolithischem SiO2 mit bimodaler Porenstruktur in den beiden Durchflussanwendungen der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) und der Durchflusskatalyse untersucht. Dazu wurde zunächst die hohe Sensitivität der Sol-Gel-Reaktion im sogenannten Nakanishi-Prozess zur Herstellung des porösen Materials am Beispiel der Reaktionstemperatur demonstriert. Dabei konnte gezeigt werden, dass bereits minimale Ungenauigkeiten in der Reaktionstemperatur einen starken Einfluss auf die Makroporosität sowie einen signifikanten Einfluss auf die Mesoporosität haben. Dies unterstreicht die Notwendigkeit penibel einzuhaltender Syntheseparameter, um reproduzierbare Ergebnisse in den Durchflussanwendungen zu erhalten.Um einen Durchfluss zu ermöglichen, ist die Gewährleistung einer reproduzierbaren Ummantelung erforderlich, die je nach Anwendung auf verschiedene Weisen realisiert werden kann. Für den Einsatz in der HPLC konnte mit der direkten Präparation der Monolithen im Inneren von Kapillaren gezeigt werden, dass die longitudinale Homogenität, d.h. die Reproduzierbarkeit von Kapillare zu Kapillare durch Verwendung von kleineren Kapillarinnendurchmessern gesteigert werden kann. Ferner konnte bei Verwendung von reinem Tetramethoxysilan als Vorläuferverbindung von monolithischem SiO2 belegt werden, dass sich in direktem Anschluss zur Innenwand der Kapillare ein Bereich mit erhöhter SiO2-Konzentration ausbildet. Dieser kann den häufig auftretenden Wandeffekt als Folge des Schrumpfens überlagern und ein Ablösen des Monolithen von der Innenwand verhindern.Für den Einsatz in der Durchflusskatalyse wurde aufgrund der notwendigen größeren Querschnittsfläche eine nachträgliche Ummantelung der Monolithen mit Polyetheretherketon gewählt, die nun reproduzierbar durchgeführt werden kann und sowohl chemisch als auch druckstabil ist. Weiterhin wurde die Oberfläche mit Aminogruppen funktionalisiert, wodurch die Durchflusskatalyse an einer Testreaktion (Knoevenagel-Reaktion) mit einem Umsatz von bis zu 100% durchgeführt werden konnte.Schließlich konnten Hybrid-Monolithen durch Einbringung von endständigen Phenylgruppen synthetisiert werden, was mit einer Verringerung des Kompressionsmoduls auf zwei strukturellen Ebenen (makroporöser Monolith und mesoporöses Skelett) einhergeht. Dieses Ergebnis ist vielversprechend, da dem auftretenden Schrumpf mehr Flexibilität entgegengebracht werden kann, was bei der Herstellung von Kapillarsäulen zu weniger Rissbildung führen sollte.

In the present thesis the application of monolithic silica with bimodal pore structure was tested in continuous flow applications of high performance liquid chromatography (HPLC) and continuous flow catalysis. The high sensitivity of the preparation of the porous material was demonstrated by using the reaction temperature as an example. The characterization shows that a small temperature variation has a huge impact on macroporosity as well as a significant one on mesoporosity. Therefore a highly accurate control of all preparation conditions is necessary to be able to generate reproducible results in continuous flow applications.Furthermore a reproducible cladding of the silica monoliths is essential to enable the flow of a mobile phase through the material. For the application in HPLC the synthesis was directly performed inside the capillaries, where it was possible to increase the longitudinal homogeneity (the reproducibility from capillary to capillary) by using capillaries with smaller inner diameters. By using pure tetramethoxysilane as a precursor, the formation of a silica-rich phase next to the inner wall of the capillary was proven, which may superimpose the frequently observed wall-effect as a consequence of shrinkage during the synthesis, and therefore inhibit cracks and a possible snap-off between the monolith and the wall.Due to the necessity of a higher cross section for the application in continuous flow catalysis a subsequent cladding of the monolith by polyether ether ketone was chosen, which can now be performed reproducibly and provides a high chemical and pressure stability. Furthermore, the cladded monolith was functionalized with amine groups and applied in continuous flow catalysis using a test reaction (Knoevenagel reaction), where yields up to 100% could be achieved.Finally, hybrid monoliths were prepared by incorporating terminal phenyl groups into the monolithic silica structure, which decreases the bulk modulus of the macroporous monolith as well as of the mesoporous skeleton. This is a promising result since the higher flexibility should be able to withstand the appearing shrinkage during the synthesis of capillary columns and therefore prevent crack formation.
Preparation of monolithic silica with bimodal pore structure for continuous flow applications
Keywords: monolithisches Silica; Durchflussanwendungen; bimodale Porenstruktur; Ummantelung; monolithic silica; continuous flow applications; bimodal pore structure; cladding; ddc:540