Synthesis, characterization and reactivity of Nickel complexes with N-Donor, olefinic and macrocyclic ligands - Valentin, Lars; Justus Liebig University Giessen (My University, 2014)
Today, almost all industrial chemicals have involved a catalytic reaction step during their manufacturing process with palladium and platin compounds being used as the most common catalysts. However, nickel also forms a wide variety of organometallic compounds and the big advantage of using them as catalysts is the much lower cost. Therefore, the aim of this work was to gain a better understanding of the reactivity of Ni(0) complexes and thus finding novel ways to replace expensive noble metal catalysts. Bicyclopropylidene (bcp), dicyclopropylacetylene (dcpa) and 1,4-dimethoxy-2- butyne (dmbu), which have been synthesized previously in the research group of Prof. A. de Meijere (University of Göttingen), are interesting molecular building blocks in various transition metal-catalyzed cyclization reactions and were used as ligands in substitution reactions with the Ni(0) complex [Ni(bipy)(COD)]. These reactions were investigated kinetically and structures of the product complexes as well as isoelectronic copper(I) complexes could be obtained.In collaboration with the research group of Prof. P. R. Schreiner (JLU Gießen) efforts were made to obtain copper(I) and nickel(0) coordination polymers with the adamantane derivative tetracyclo[7.3.1.1(4,12).0(2,7)]tetradeca-6.11-diene (tctd). It was possible to obtain the molecular structure of the copper(I) polymer [Cu2Cl2)(CH3CN)(tctd)]n for the first time.Furthermore, studies on ligand exchange reactions of the nickel(0) complex bis(cyclooctadiene)nickel(0) ([Ni(COD)2]) and N-Donor ligands have been performed. Efforts synthesizing a binuclear nickel(0) complex using the tetradentate ligand 1,2-bis(2,2´-bipyridine-6-yl)ethane (O-BPy) afforded the complex [Ni2(O-BPy)(eta2 C4H6)2]. Since no butadiene was used as an educt in this reaction a cleavage of COD catalyzed by the nickel(0) complex was supposed. Within a collaboration with the research group of Prof. M. C. Holthausen (Goethe University Frankfurt am Main) DFT calculations on this reaction were performed. Efforts were made to investigate this reaction in more detail using the ligand O-BPy and derivatives. It was possible to structurally characterize several mononuclear complexes with the applied ligands. Furthermore, isoelectronic copper(I) complexes with O-BPy were also prepared. It was possible to synthesize and structurally characterize the copper(I) complex [Cu2(O-BPy)(COD)2] .Developing transition metal complexes, which are able to selectively and catalytically oxidize organic substrates, is a challenging task in today s chemistry. Therefore, studies on the activation of small molecules (e.g. O2, NO, N2O) and the formation of short-lived model metal-oxygen intermediates are of great interest. The number of reported nickel-oxygen intermediates has been comparatively low in this field. Efforts were made in this work to synthesize nickel-dioxygen adducts with the macrocyclic ligands 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (14-tmc) and rac-5,5,7,12,12,14-hexymethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (tetB). By reducing [Ni(14-tmc)](ClO4)2 with NaHg to the nickel(I) complex and reacting it with gaseous N2O, it was the aim to obtain a nickel-oxo complex. This species was most likely formed as an intermediate. However, it was only possible to isolate and characterize the nickel-hydroxo complex Na[Ni2(14-tmc)2(OH)2](ClO4)3. By using the complex [Ni(14-tmc)]SO3CF3 it was possible to obtain a stable nickel nitrous oxide adduct complex which might provide access to a nickel-oxo species.

In der heutigen Zeit wird angenommen, dass fast alle chemischen Erzeugnisse eine katalytische Stufe in ihrem Produktionsprozess durchlaufen. Hierbei sind Organokatalysatoren auf Basis von Palladium und Platin sehr weit verbreitet. Dennoch bietet es sich an Nickel zu verwenden, welches ebenfalls eine Vielzahl an organometallischen Verbindungen bildet, dabei aber um ein Vielfaches günstiger ist. Ziel dieser Arbeit war es, das Reaktionsverhalten von Ni(0)-Komplexen besser zu verstehen, um neue Wege zu finden teure Edelmetallkatalysatoren auf Pd und Pt-Basis zu ersetzen. Bicyclopropyliden (bcp), Dicyclopropylacetylen (dcpa) und 1,4-Dimethoxy-2-butin (dmbu), welche als molekulare Bausteine in zahlreichen Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen verwendet werden, wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. A. de Meijere (Universität Göttingen) dargestellt und als Liganden in Austauschreaktionen mit dem Nickel-Komplex [Ni(bipy)(COD)] genutzt. Diese Reaktionen wurden kinetisch untersucht und die gebildeten Produktkomplexe sowie isoelektronische Kupfer(I)-Komplexe strukturell charakterisiert. In Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. P. R. Schreiner (JLU Gießen) wurde versucht organische Kupfer(I)- sowie Nickel(0)-Koordinationspolymere mit dem Adamantan-Derivat tetracyclo[7.3.1.14,12.02,7]tetradeca-6,11-dien (tctd) darzustellen. Dabei war es möglich das Kupfer(I)-Koordinationspolymer [Cu2Cl2)(CH3CN)(tctd)]n erstmals kristallographisch zu charakterisieren. Des Weiteren wurden Untersuchungen zu Ligandenaustauschreaktionen des Komplexes Bis(cyclooctadien)nickel(0) ([Ni(COD)2]) mit N-Donor Liganden durchgeführt. Bei dem Versuch einen zweikernigen Nickel(0)-Komplex mit dem Liganden 1,2-Bis(2,2´-bipyridin-6-yl)ethan (O-BPy) darzustellen wurde stattdessen der Komplex [Ni2(O-BPy)(eta2 C4H6)2] erhalten. Da bei der Reaktion kein Butadien als Edukt eingesetzt wurde, wird eine Spaltung des COD Liganden, katalysiert durch den Nickel(0)-Komplex, vermutet. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. M. C. Holthausen (Goethe Universität Frankfurt am Main) wurden DFT-Berechnungen für die Bildung des zweikernigen sowie eines einkernigen Nickel-Komplexes mit O-BPy durchgeführt. Daraufhin wurde diese Reaktion sowohl unter Verwendung des Liganden O-BPy als auch verschiedener Derivate weiter untersucht. Dabei war es möglich mehrere einkernige Komplexe mit den verwendeten Liganden darzustellen und diese kristallographisch zu charakterisieren. Des Weiteren wurden isoelektronische Kupfer(I)-Komplexe mit O-BPy synthetisiert, wobei es gelang den zweikernigen Cu(I)-Komplex [Cu2(O-BPy)(COD)2] kristallographisch zu charakterisieren.Die Entwicklung von Übergangsmetallkomplexen, welche katalytisch und selektiv in der Lage sind organische Verbindungen zu oxidieren, ist eine herausfordernde Fragestellung in der heutigen Chemie. Dabei sind Untersuchungen zur Aktivierung kleiner Moleküle (z.B. O2, NO, N2O) und die Bildung von kurzlebigen Metall-Sauerstoff-Intermediaten von großem Interesse. Im Rahmen dieser Arbeit sollten Nickel-Sauerstoff-Adduktkomplexe mit Hilfe der makrozyklischen Liganden 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (14-tmc) und rac-5,5,7,12,12,14-hexymethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (tetB) dargestellt werden. Durch Reduktion von [Ni(14-tmc)](ClO4)2 mit Natriumamalgam und Umsetzung mit Distickstoffmonoxid sollte ein Nickel-Oxo-Komplex dargestellt werden. Es war jedoch nur möglich, den Nickel-Hydroxo-Komplex Na[Ni2(14-tmc)2(OH)2](ClO4)3 zu erhalten und kristallographisch zu charakterisieren, wobei ein Nickel-Oxo-Komplex wahrscheinlich intermediär vorlag. Durch Verwendung von [Ni(14-tmc)]SO3CF3 konnte ein stabiler Ni N2O-Adduktkomplex erhalten werden, welcher zukünftig die Darstellung eines Nickel-Oxo-Komplexes ermöglichen könnte.
Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Nickel-Komplexen mit N-Donor, olefinischen und makrozyklischen Liganden
Keywords: Nickel-Komplexe; N-Donor Liganden; olefinische Liganden; makrozyklische Liganden; Nickel-Sauerstoffaddukte; nickel complexes; N-Donor ligands; olefnic ligands; macrocyclic ligands; nickel-oxygen adducts; ddc:540