Studien zur Reaktivität der Vinylcarben-Komplexe in der Metathese Reaktion : Darstellung des Wolfram-Allenylidenkomplexes - Rooshenas, Parham; Justus Liebig University Giessen (My University, 2005)
Als Modellreaktion für die homogen katalysierte Olefin-Metathese wurde im Rahmen der vorliegenden Dissertation die Umsetzung der Vinylcarben-Komplexe 16a und 16b mit Enaminen 14a und 14b, als Beispiele für elektronreiche Alkene, untersucht. Als Produkt der Reaktion wurden die & #951;1-Acyl-Komplexe 18-20 in hoher Ausbeute isoliert und mit Hilfe der spektroskopischen Daten identifiziert. Die Struktur der Verbindung 18 wurde zusätzlich mit Hilfe der Einkristallstrukturanalyse belegt. Mechanistisch betrachtet, lässt sich die Bildung der & #951;1-Acyl-Komplexe 18-20 durch einen nukleophilen Angriff des Enamins an dem & #61537;-Kohlenstoffatom des Vinylcarben-Komplexes beschreiben. Dies führt, wie am Beispiel der Komplex 18 formuliert, zur Bildung des Iminiumions 18a. Als nächstes wurde die Reaktion der Enamine mit dem Vinylidenkomplex 10 untersucht. Interessanterweise wird das Ergebnis dieser Reaktion sehr stark durch die Struktur des Enamins beeinflusst. Während das Enamin 14a, ein Pyrrolidinderivat, mit dem Vinylidenkomplex 10 zum & #951;1-Acyl-Komplex 19 reagiert, wird bei der Umsetzung des Enamins 14b ein vollständig anderes strukturiertes Produkt erhalten. Hier wird quantitativ der Enamin-substituierte & #951;2-Alkenkomplex 21 gebildet. Dieser divergierende Unterschied zwischen den Enaminen 14a und 14b gegenüber Vinylidenkomplex 10, lässt sich vermutlich auf die unterschiedliche Basizität bzw. Nuclephilie der Enamine zurückführen. In dem zweiten Abschnitt der Dissertation, wurde die Synthese des Allenylidenkomplexes 26 beschrieben. Nach vielen vergeblichen Versuchen zur Synthese der Allenylidenkomplexe gelang es schließlich die Verbindung 26 durch die Umsetzung vom Acetylidkomplex 10a mit dem Iminiumsalz 23c als grüne Kristalle zu erhalten und mit Hilfe der Spektroskopischen Methoden zu charakterisieren. Des Weiteren wurde die Reaktivität des Allenylidenkomplexes 26 gegenüber Nucleophilen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Angriff des Nucleophils ausschließlich an dem C& #947; des Allenylidenkomplexes stattfindet. Ein Beispiel hierfür ist die Umsetzung mit Methanol, die bei der Raumtemperatur ausschließlich zu dem stabilen Vinylidenkomplex 27 führt. Bei der Umsetzung des Pyrrolidins mit der Verbindung 26 reagiert der primär entstandene Vinylidenkomplex 28a wie erwartet in einer Retro-En-Reaktion zu dem Vinylcarben-Komplex 28. Schließlich liefert die Umsetzung von Diethylamin mit der Verbindung 26 über eine [1,3] Aminverschiebung zur Bildung des Aminocarben-Komplexes 29. In diesem Fall wurde eine Retro-En-Reaktion nicht beobachtet. In dem dritten Abschnitt dieser Arbeit wurde über die Darstellung der & #951;2-Allenkomplexe 31, 32 und 33 durch die Umsetzung der Verbindung 10 und entsprechenden Diazoalkanen berichtet. Diese Komplexe wurden kristallographisch studiert. Die Verbindungen 31 und 32 liegen als zwei Rotameren vor. Für den Komplex 31 wurde die Rotationsbarriere mit der Dynamischen NMR-Methoden bestimmt. In dem letzten Abschnitt dieser Arbeit wurde die Hydrolyse der Wolframchlorid-Komplexe 11a und 11c zu den µ-Oxo-bicyclischen Komplexen 35-37 beschrieben. Die Struktur der Komplex 37 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Investigation of reactivity of vinylcarben complexes in the metathesis : synthesis of the tungsten allenyliden complex
Keywords: Vinylcarben-Komplexe; Acylkomplexe; Metathese; Allenylidenkomplex; vinylcarben-complex; acylcomplex; metathesis; allenylidencomplex; ddc:540