Reaktionen von Wolfram-Vinylidenkomplexen mit Chlorphosphinen als Nucleophil sowie Addition von Chlordiphenylphosphin an [eta]1-Alkinyl-Komplexe des Wolframs : Synthese, Kristallstrukturen und Eigenschaften von mononuklearen-, monocyclischen- und bicyclischen Wolframkomplexen - Klotzbach, Thomas; Justus Liebig University Giessen (My University, 2001)
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, wie durch Abfangen der nach Deprotonierung der Vinylidene 17a- c entstandenenanionischen Intermediate 14a- c mit Chlordiphenylphosphin 19 viele verschiedene mononukleare-, monocyclische- und bicyclischeWolframkomplexe erhalten werden konnten.Von den in Abb. 1 dargestellten Wolframkomplexen 23- 26 sowie dem Bicyclus 30 konnten die Molekülstrukturen durch Röntgenbeugung am Einkristall erhalten werden.Mit Hilfe dieser Strukturen war eine sehr detaillierte Auswertung der NMR-Spektren möglich, wodurch eine breite Basis anNMR-spektroskopischen Daten geschaffen werden konnte. Des weiteren konnten neben dem in der vorangehenden Diplomarbeitsynthetisierten bicyclischen Komplex 11 noch drei weitere Komplexe (25- 27) mit analogem Grundgerüst isoliert werden, mit denen dieTheorie zur Entstehung dieser Bicyclen untermauert wurde. Aufgrund der Tatsache, daß zur Bildung der Komplexe 23 und 24 Chlordiphenylphosphin 19 als Elektrophil und als Nucleophil reagiert hat,wurde im zweiten Teil dieser Arbeit das reaktive Verhalten von neutralen Vinylidenkomplexen gegenüber den Chlorphosphinen 19 und 32untersucht. Bei der Umsetzung der Vinylidene 17a, b, d mit dem Phosphin 19 (Abb. 2) und des Vinylidens 17a mitChlor-di-tert-butylphosphin 32 entstanden in guten Ausbeuten die Metallacyclopropane 31a- c sowie 33, die alle röntgenkristallographischcharakterisiert werden konnten. Im letzten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das reaktive Verhalten der Metallacyclopropane gegenüber der Base OH- und der Säure HCluntersucht. Es konnte gezeigt werden, daß das Metallacyclopropan 31a mit einer wäßrigen NaHCO3-Lösung quantitativ zumsauerstoffverbrückten Bicyclus 34 reagiert (Abb. 3), während mit 2-molarer NaOH die sauerstoffverbrückten Komplexe 34 und 35 imVerhältnis 1:1 entstehen. Beide Bicyclen wurden wieder über kristallographische Methoden charakterisiert. Diese unterscheiden sich nur inder Orientierung der sich an den W-Atomen befindenden Cp- bzw. NO-Liganden. Durch die cis-Orientierung der Cp-Liganden beimKomplex 35 verläuft in den Molekülen durch das Brückensauerstoffatom eine zweizählige Drehachse, was zu einer starken Vereinfachungder 1H und 31P-NMR-Spektren führt. Durch Simulation der 31P-NMR-Spektren der beiden Komplexe 34 und 35 konnten die in denerhaltenen Realspektren auftretenden Aufspaltungen verstanden werden. Das HCl-Addukt 36, das nur einmal zufällig in Form einigerweniger rubinroter Kristalle aus dem Metallacyclopropan 31b entstanden ist, konnte bisher nicht gezielt synthetisiert werden. Vom Komplex36 konnte zwar die Kristallstruktur bestimmt werden, jedoch reichten die Kristalle nicht für eine spektroskopische Charakterisierung aus.
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