Neue Wege zu hochreaktiven Verbindungen - Kalemba, Dieter; Justus Liebig University Giessen (My University, 2001)
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuer Methoden für die Synthese der bisher nicht zweifelsfrei nachgewiesenenC6H8-Isomere 1,2-Cyclohexadien und Cyclohexin sowie deren spektroskopischer Nachweis mit Hilfe der Matrixisolationsspektroskopie. Ab initio-Berechnungen der C6H8-Hyperfläche auf B3LYP/6-31G**-Niveau ergaben, daß es sich bei 1,2-Cyclohexadien um ein chirales,gespanntes Allen mit C1-Symmetrie und nicht -wie bisher angenommen- mit C2-Symmetrie handelt und die asymmetrischeStreckschwingung der Allengruppierung von 1,2-Cyclohexadien verschwindend geringe Signalintensität aufweist. Deshalb kann diespektroskopische Identifikation nicht wie bisher angenommen anhand dieser Schwingung sondern muß durch intensitätsstarke Signale imfingerprint-Bereich erfolgen. Bei der Synthese von 1,2-Cyclohexadien wurden drei Strategien verfolgt. Als erstes fanden heterogene Gasphasen-Eliminierungen vonHalogenverbindungen mit C8K statt. Bei Umsetzungen mit 1,6-Dibromcyclohexen konnte das intermediäre Auftreten von1,2-Cyclohexadien anhand von Folgeprodukten nachgewiesen werden. Außerdem waren bei Matrixexperimenten Signale zu beobachten,die sich durch Vergleich mit Berechnungen 1,2-Cyclohexadien zuordnen ließen. Umsetzungen mit anderen Vorläufern lieferten keineAnzeichen für den direkten spektroskopischen Nachweis des cyclischen Allens. Die zweite Synthesestrategie war die pyrolytische Zersetzung thermisch labiler Vorläufermoleküle wie 11-Oxatricyclo[6, 2, 1, 02,7]undeca-2,9-dien. Die Pyrolyse wurde im Bereich zwischen 700 und 900°C untersucht, führte neben der Spaltung auch zurIsomerisierung der Ausgangsverbindung und belegte die zwischenzeitliche Bildung von 1,2-Cyclohexadien durch Folge- undFragmentierungsprodukte. Eine direkte spektroskopische Beobachtung gelang aufgrund von Überlagerung mit anderen Signalen und derhohen Spaltungstemperaturen nicht. Pyrolyseexperimente mit anderen Vorläufern führten nicht zum gewünschten Ergebnis. Die dritte Synthesestrategie war die Addition von atomarem Kohlenstoff am [pi]-System von Cyclopenten, das über ein bicyclischesCarben zu 1,2-Cyclohexadien reagieren sollte. Eine Reaktion von C1 mit Cyclopenten ließ sich dabei nicht zweifelsfrei belegen. Die Synthese von Cyclohexin sollte durch [beta]-Eliminierung von 1,2-Dibromcyclohexen mit C8K erfolgen. Die Bildung von Folgeproduktenkonnte das intermediäre Auftreten von Cyclohexin belegen, eine direkte spektroskopische Beobachtung gelang nicht. Auch dieDurchführung pyrolytischer und photolytischer Spaltungsversuche führte nicht zum Ziel. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden außerdem Versuche zur Emission von Graphitpartikeln durchgeführt, die mit unterschiedlichenSubstraten in einer Argon-Matrix zur Reaktion gebracht wurden. Die Verdampfung von Graphit erfolgte durch elektrische Funkenentladung. Als Produkte ließen sich im IR-Spektrum alle bisher bekanntenoffenkettigen und cyclischen neutralen und anionischen Kumulene sowie einige Kumulenoxide und Stickstoff-Heterokumulene nachweisen.Erwärmung der Matrix führte zur Bildung größerer Cluster. C1 und C2 konnten anhand ihrer Folgeprodukte nachgewiesen werden. Cokondensation mit CO führte überwiegend zu Kumulenmono- und -dioxiden. Bei der Cokondensation mit N2 bildeten sich hauptsächlich Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen, wobei C1N2- gefolgt vonC2N2-Verbindungen die Hauptprodukte darstellten. Darüber hinaus gelang es, Verbindungen der Graphitemission zu isolieren und inStickstoff als Matrixmaterial spektroskopisch zu charakterisieren. Die Cokondensation mit Ethylen führte zur Bildung von Allen und Propin und belegte die selektive Reaktion mit C1. Ob es dabei zurAddition von C1 an das [pi]-System oder zur CH-Insertion gekommen war, konnte nicht bestimmt werden. Die Umsetzung mit Acetylen führte durch CH-Insertion selektiv zu Propargylen. Durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge [lambda] = 313nm ließ es sich reversibel in Vinylidencarben überführen. Andere C3H2-Isomere konnten nicht beobachtet werden.
Keywords: ddc:540