Theoretische Untersuchungen der molekularen Mechanismen der C-C Kupplungsreaktion auf Oberflächen - Jung, Jannis; Justus Liebig University Giessen (My University, 2026)
Dank der Entwicklung der Rastersondenmikroskopie ist es möglich geworden Reaktionen von Molekülen auf Oberflächen zu beobachten und zu steuern. Das daraus erwachsene Feld der oberflächengestützten Chemie ermöglicht es geordnete molekulare Netzwerke zu konstruieren, welche in Zukunftstechnologien wie der molekularen Elektronik Verwendung finden könnten. Durch experimentelle Studien konnten bereits verschiedene geeignete Reaktionsmechanismen zur Konstruktion molekularer Netzwerke, wie beispielsweise die Ullmann-Kupplung, untersucht werden, bei der neue C-C Bindungen geknüpft werden. Allerdings sind noch viele Aspekte auf dem Gebiet dieser zweidimensionalen Reaktionsmechanismen ungeklärt und Gegenstand von Grundlagenforschung. Die Wechselwirkung der Moleküle mit der Oberfläche und deren Einfluss auf Reaktionsbarrieren, die Stabilität von Intermediaten und mögliche Nebenreaktionen hängen von einer Vielzahl verschiedener Faktoren ab. Dazu zählen neben der Wahl der Moleküle und Metalle auch die Beschaffenheit der Oberfläche, wie das Vorliegen von Adatomen, oder die Adsorptionsposition der Moleküle. In dieser Arbeit wurden am Beispiel verschiedener Modellsysteme aus Arylhalogeniden auf Münzmetalloberflächen die Reaktionsmechanismen von Ullmann-artigen C-C Kupplungsreaktionen untersucht und Adsorptionsstrukturen sowie die organometallischen Bindungen analysiert. Hierzu wurden sowohl Methoden basierend auf der Dichtefunktionaltheorie als auch semiempirische Methoden verwendet, um Adsorptionsstrukturen zu bestimmen, zu analysieren und Reaktionsbarrieren zu berechnen. Im ersten Teil dieser Arbeit konnte anhand von halogeniertem Naphthalen theoretisch dargelegt werden, dass die Stabilität von organometallischen Netzwerken auf einer Silberoberfläche aufgrund der organometallischen Bindung besonders hoch ist, was folglich die Selbstassemblierung und Ordnung von Netzwerken begünstigt. Gold hingegen zeigt als Resultat aus den relativistischen Effekten ein deutlich anderes Bindungsverhalten der organometallischen Bindung als Kupfer und Silber, was zu einer reduzierten Reaktionsbarriere der C-C Kupplung und somit zu instabilen organometallischen Netzwerken auf Gold führt. Im zweiten Teil wurde eine Methode zur schnellen Bestimmung einer optimalen Adsorptionsposition der Moleküle entwickelt, welche im weiteren Verlauf dieser Arbeit zur Bestimmung komplexerer molekularer Adsorptionsstrukturen verwendet wurde. Im dritten und vierten Teil konnten die Reaktionsmechanismen von Ullmann-artigen intramolekularen Reaktionen verschiedener Phenylnaphthalen-Derivate zu Fluoranthen aufgeklärt werden. Hierbei konnte in Kooperation mit experimentellen Arbeiten ein katalytischer Einfluss von Wasserstoffradikalen auf Dehydrierungsreaktionen nachgewiesen werden. Im fünften Teil dieser Arbeit wurden verschiedene Methoden zur Simulation von AFM-Messungen miteinander und mit experimentellen Messungen der Moleküle aus dem dritten Teil verglichen. Eine vollständige Strukturoptimierung des Modellsystems unter Einfluss der AFM-Spitze konnte die Bewegung des Moleküls während der Messung simulieren. Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen zum Verständnis der Wechselwirkungen zwischen Molekülen und Oberflächen bei und erklären unbekannte Reaktionspfade. Sie sind Teil eines Fundaments, dass genutzt werden kann, um Arbeitsabläufe zu optimieren und bessere Prognosen zur gezielten Entwicklung molekularer Netzwerke zu ermöglichen.
Keywords: Ullmann-Kupplung; DFT; Oberflächenreaktionen; Münzmetalle; Naphthalen; Reaktionsmechanismus; CHOP; DOS; AFM; ddc:540