Visualisierung des elektrochemischen Oxidationsverhaltens der Ru(0001)-Oberfläche - Krause, Philipp Paul Tim; Justus Liebig University Giessen (My University, 2015)
Neuartige Energiespeicher, die beispielsweise Anwendung in elektrischen Fortbewegungsmitteln in Energie-Rückgewinnungs-Anlagen, portabler Elektronik oder groß angelegten Energie-Back-Up-Systemen finden, werden dringend benötigt, um eine Energiewende von fossilen Brennstoffen oder Kernenergie hin zu erneuerbaren Energien durchführen zu können.Hier sind vor allem Superkondensatoren mit ihrer Kombination aus hoher Leistungs- und Energiedichte verglichen mit Batterien bzw. klassischen dielektrischen Kondensatoren ein viel versprechender Ansatz. In diesem Zusammenhang wurde in den letzten Jahren hydratisiertes Rutheniumdioxid (RuO2·xH2O), mit seinen vielfältigen Redox-Zuständen und hohen elektrischen Leitfähigkeit, intensiv untersucht und gilt als Erfolg versprechendes Material für neuartige Superkondensatoren. [96-100]Neben der Verwendung in Superkondensatoren ist hydratisiertes Rutheniumdioxid je nach Wasseranteil auch ein hervorragender Niedrigtemperaturkatalysator für z.B. die CO-Oxidation oder die Oxidation von Aminen. [101] Auch wurde z.B. von Rolison et al. ein Zusammenhang zwischen der Leistungsfähigkeit als Superkondensator und der katalytischen Aktivität erkannt, dieser konnte bisher jedoch noch nicht im Detail geklärt werden. [70]Um ein tieferes Verständnis der grundlegenden katalytischen und elektrochemischen Eigenschaften des RuO2·xH2O zu erlangen, ist es nötig, die Reaktionsmechanismen bzw. Mechanismen der Ladungsspeicherung auf atomarer Ebene an einem Modellsystem zu studieren und die bisher studierten, meist pulverförmigen Proben in ihrer Komplexität auf ein Minimum zu kondensieren.In der vorliegenden Arbeit wird ein solches Modellsystem mit Hilfe der elektrochemischen Oxidation eines Ru(0001)-Einkristalls bei konstanten Potentialen von 1,35 V-1,5 V, sowie anschließenden Heizzyklen präpariert und mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), oberflächensensitiver Röntgendiffraktion (SXRD), Beugung hochenergetischer Elektronen bei Reflexion (RHEED) sowie Rasterelektronenmikroskopie (REM) analysiert. Aufgrund der komplexen elektrochemischen Oxidation von Ruthenium, die mit der Sauerstoffevolution und der Korrosion des Rutheniumsubstrats einhergeht, ist es nicht möglich eine makroskopisch homogene Schicht zu präparieren wie sie für ein ideales Modellsystem wünschenswert ist. Folgt der elektrochemischen Präparation jedoch ein Heizschritt auf ca. 150°C konnte gezeigt werden, dass auf atomarer Ebene geordnete homogene Bereiche bis hin zu stöchiometrischen RuO2(100)-Nanokristalliten entstehen. Weiter wurde das Temperaturverhalten der präparierten RuO2·xH2O-Schichten analysiert und anhand dessen ein Mechanismus der initialen elektrochemischen Oxidation bis hin zur temperaturinduzierten Oxidbildung entwickelt.

Advanced and novel energy storage technologies that are used in applications such as energy-recovery-systems, that might be used in future electric vehicles, or power back-up systems are highly needed to move away from fossil fuels to renewable energy sources.Next to new alkali-air batteries supercapacitors with their comparable high power densities compared to batteries or dielectric capacitors are very promising devices. Especially hydrous ruthenium dioxide (RuO2·xH2O) with its high electric conductivity was studied intensively by several research groups over last couple of years. [96-100] Whereat the rate of proton diffusion of the combined structural water and the electron transmission by the quasi-metallic conductivity of the oxidic particles are crucial factors in the charge storing mechanism. [96, 97, 100]Besides the use as an enhaced supercapacitor electrodematerial RuO2·xH2O, depending on its watercontent, is a promising candidate as a catalyst for several low temperature oxidations like the CO-Oxidation or the oxidation of amines to nitriles. [101] Even though a connection between the high performances as an electrode and a catalyst material has been recognized and discussed by Rolison et al. due to the complexity of this system this connection wasn t studied in detail. [70]To achieve a better understanding of the fundamental electrochemical and catalytical properties of the hydrous Rutheniumdioxide it is crucial to look at the different charge storage respectively the oxidation mechanisms on the atomic scale of a model-like system. This is an important step since most studies have been carried out on powders with a high structural complexity.In this PhD-thesis the preparation of such a model-like system is presented using chronoamperometry as an electrochemical method to oxidize a Ru(0001) single-crystall surface at a potential range between 1,35 V up to 1,5 V (vs. SHE). Followed by an annealing step those samples where studied using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Surface X-Ray Diffraction (SXRD), reflection high-energy electron diffraction (RHEED) and scanning electron microscope (SEM).Due to the intricacy of the electrochemical oxidation process at the given potential range, which is coupled to the oxygen evolution reaction as well as the corrosion to the substrate to RuO4, it was not possible to prepare a macroscopic homogeneous layer of RuO2·xH2O as it should be for a model system. If the oxidation step is followed by some quick annealing steps to at least 150°C it was possible to show that more homogeneous surface areas on a nanometer scale originate up to stochiometric RuO2(100)-nanocrystallites, that offer the opportunities to study catalytic and charge storage mechanisms in further studies. Furthermore the temperature induced characteristics of the prepared RuO2·xH2O were studied and used to develop a mechanism for the initial electrochemical oxidation up to the temperature induced oxide formation.
Keywords: elektrochemische Oxydation; Ru(0001); hydratisiertes Rutheniumdioxid; ddc:540