Untersuchung des Ionisations- und Fragmentationsverhaltens organischer Proben mittels Massenspektrometrie auf Basis der clusterinduzierten Desorption/Ionisation - Keller, Philip Johannes; Justus Liebig University Giessen (My University, 2024)
In dieser Doktorarbeit wurde die Desorption/Ionisation mittels neutraler Cluster (engl.: Desorption/Ionisation induced by Neutral Cluster, kurz: DINeC) genutzt, um organische Moleküle hinsichtlich ihres Fragmentationsverhaltens, insbesondere unter Ionenbeschuss, massenspektrometrisch zu untersuchen. DINeC in Kombination mit der Massenspektrometrie (MS) hat sich als fragmentierungsarme und effiziente Methode zur Analyse organischer Moleküle bewiesen: Die bei DINeC verwendeten neutralen SO2-Cluster desorbieren den Analyten ohne eine Fragmentierung zu induzieren. Gleichzeitig können diese die Ionisation des Analyten durch Protonierung und Elektronenabstraktion unterstützen. Über die Untersuchung des Fragmentationsverhaltens hinaus wurden in dieser Arbeit deshalb auch die bei DINeC aktiven Ionisationsprozesse näher untersucht. So wurde bei Cluster-Beschuss das Ionisationsverhalten zweier Komplexarten, der Porphyrine und Ir(ppy)3, untersucht: Es konnte beobachtet werden, dass Porphyrine in Abhängigkeit der Besetzung des Komplexzentrums unterschiedliche Ionisationsmechanismen zeigen. Die Konstitution der Porphyrin-Reste in Kombination mit dem Vorhandensein eines zentralen Metall-Ions führen zu Unterschieden im Ionisationsverhalten der einzelnen Porphyrine. Daneben haben DINeC-MSMessungen des in organische Leuchtdioden (engl.: organic light-emitting diode, kurz: OLED) verwendeten Moleküls Ir(ppy)3 einen Übergang des dominanten Ionisationsmechanismus von Protonierung zur Elektronenabstraktion im Laufe einer Messung gezeigt. An diesem Komplex wurde weiterhin gezeigt, dass der Ionisationsmechanismus vom bei der Probenpräparation verwendeten Lösungsmittel und damit von der Probenmorphologie beeinflusst wird. Ferner wurde beobachtet, dass sich in Mischungen von Ir(ppy)3 mit anderen OLED-Materialen die Desorptions-/Ionisationseffizienz nicht proportional zu den Mischungsanteilen verhält; das Messsignal von Ir(ppy)3 wird in diesen Mischungen überproportional unterdrückt, was auf einen weiteren Einfluss auf die Ionisationseffizienz hinweist. Im Hauptteil der Arbeit wurde der sanfte Charakter der DINeC-MS genutzt, um die durch MeV-Ionen induzierte Fragmentierung von Peptidproben zu untersuchen. Dabei wurde beobachtet, dass es im Wesentlichen zu Bindungsbrüchen ausschließlich im Peptidrückgrat, den „spezifischen“ Brüchen, kommt. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass die Moleküle nur an ausgewählten Peptidbindungen (selektiv) fragmentiert werden. Für ein besseres Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen wurden verschiedene Einflüsse, beispielsweise der Art der einzelnen Aminosäuren und ihren Positionen im Peptid, auf die Selektivität der Brüche in den Peptiden untersucht. Abhängigkeiten bevorzugter Schnitte im Peptidrückgrat konnten dabei auf einzelne Aminosäuren und der Positionen im Molekül zurückgeführt werden. Die Experimente wurden darüberhinaus mit der gut etablierten Methode der kollisionsinduzierten Fragmentierung (engl.: collision-induced defragmentation, kurz: CID) verglichen. Dabei lassen sich Unterschiede sowohl in der Position, als auch in der Intensität der beobachteten Schnitte und insbesondere in der Art der beobachteten Schnitte feststellen. Daraus lässt sich, trotz der Gemeinsamkeiten bezüglich der spezifischen Schnitte, auf einen grundlegend unterschiedlichen Mechanismus schließen. Zusätzlich wurde das Fragmentationsverhalten hinsichtlich weiterer Parameter, wie der Fluenz zur Quantifizierung des Wirkungsquerschnitts und Ionenspezies des MeV-Ionenstrahls zum Einfluss des Energieverlustes auf das Fragmentationsverhalten, analysiert.
Analysis of the ionisation and fragmentation behavior of organic samples by means of clusterinduced desorption/ionisation mass spectrometry
Keywords: DINeC; Desorption; Massenspektrometrie; Fragmentierung; Schwerionen; Ionisation; Porphyrin; Peptide; Komplex; Biomolekül; ddc:530