Kristalline und amorphe Phasen im System der P-Zeolithe mit Gismondin-Gerüst

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnten kristalline und amorphe Alumosilikate erhalten werden, die umfangreichen Charakterisierungsversuchen unterworfen wurden. Die kristallinen Verbindungen wurden röntegenpulverdiffraktometrisch analysiert. Im Fall der neuen Phase NH4-P erfolgte darüber hinaus eine Strukturbestimmung der Tieftemperaturphase und Rietveldanalyse auf Basis von Synchrotrondaten. Zusätzlich wurden diffraktometrische Untersuchungen unter Variation der Messtemperatur zwischen -173 und 100 °C durchgeführt. Da diese Verbindung ab 80 °C einen Phasenübergang durchläuft und oberhalb 100 °C in einer anderen Kristallstruktur vorliegt, wurde eine Strukturbestimmung und Verfeinerung auf Basis von Labor- bzw. Synchrotrondaten für die Hochtemperaturphase ebenfalls vorgenommen. Als Nebenergebnis des Versuchs zur Synthese borhaltiger Na-P-Zeolithe wurde das System Sodalith mit [B(OH)4]- in beta-Käfigen röntgenographisch untersucht. Die Struktur konnte mittels Pulverdaten bestätigt werden. Die Verbindung wurde mittels Röntgenbeugung am Pulver, Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS), Infrarotspektroskopie, Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie untersucht. Die Zusammensetzung des Systems wurde durch die ICP-OES als Na8[Al6Si6O24][B(OH)4]2 ermittelt, die in Übereinstimmung mit kristallographischen Ergebnissen steht. Die Untersuchungen zeigten, dass die Verbindung mit der Raumgruppe P 3n (Nr. 218) mit a: 9,022(5) Å kristallisiert. Die Lageparameter wurden für die Gerüst-Atome Al, Si und O sowie für das Kation Na+ und [B(OH)4]--Anteile verfeinert. Na-P wurde mit NH4NO3/NH4OH/CH3COONH4 in verschiedenen Mischungsverhältnissen umgesetzt. Es resultierten Produkte mit verschiedenen NH4+-Gehalt. Der Gehalt an NH4+ wurde nasschemisch durch Titration bestimmt. Der Wassergehalt ließ sich durch Zersetzung und Adsorption an Molekularsieb und Gravimetrie ermitteln. Proben der Zusammensetzung (NH4)3,8(Na)4,2Al8Si8O32 & #8729; 15,2 H2O (NH4/Na-P: mit 47,5 0,2 % NH4+ - Gehalt) und (NH4)8Al8Si8O32 & #8729; 8H2O (NH4-P: mehr als 99% NH4+-Gehalt) wurden ausgewählt, untersucht und amorphisiert. NH4/Na-P und NH4-P wurden mittels Pulverdiffraktometrie, IR-Spektroskopie, Festkörper-NMR, Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie untersucht. Daneben kam die ICP-OES zur Analyse von NH4-P zum Einsatz. NH4-P, eine neue und bislang nicht beschriebene Verbindung mit Gismondin-Gerüst, konnte mittels Rietveldverfeinerung strukturell charakterisiert werden. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe C2/c. Die Struktur ist isotyp mit der von Na-P. Die Elementarzelle enthält acht Ammoniumionen und acht Wassermoleküle. Atomlagen für die Gerüst-Atome bzw. Außergerüst-Anteile (N von NH4+ und O von H2O) wurden verfeinert. Verfeinerung auf Basis von Synchrotrondaten lieferte vergleichbare Ergebnisse. Die zweiphasige Probe NH4/Na-P mit ca. 47,5% NH4+ konnte ebenso mittels Rietveldverfeinerung strukturell charakterisiert werden. Die zwei monoklinen Phasen, die in diesem Produkt koexistieren, zeigen nicht signifikante Unterschiede in den Gitterkonstanten im Vergleich zu dem reinen NH4- oder Na-P. NH4/Na-P konnte durch Dehydratisierung und Deammonisierung beim Erhitzen im Vakuum amorphisiert werden. Festkörper NMR, IR-Spektroskopie, Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie wurden für das kristalline bzw. amorphe System durchgeführt und diskutiert.Da keine amorphen Verbindungen in den genannten Systemen bekannt sind, wurden verschiedene Amorphisierungswege erproben. Die normale und klassische Methode zu Amorphisierung durch Erhitzen im Vakuum ergab kein röntgenamorphes Produkt, da die genannten Zeolithe nicht flexible und hitzeempfindliche Strukturen wie ein P-Gerüst haben. Obwohl im Fall des Zeolith Y eine Verminderung in der Kristallinität wegen Einbau von Bor beobachtet wurde, konnte eine total amorphe Phase durch Borierung nicht erhalten werden. Die erhaltenen Sodalithe mit tetraedrischen [B(OH)4]- Anteilen in beta-Käfigen konnten ebenfalls nicht amorphisiert werden.