Investigation of chromium complexes with N-donor ligands

Abstract

Oxidation reactions in nature are an interesting topic since these reactions occur under ambient conditions, which is the reason why modeling these systems for industrial use has become a lucrative and well investigated field of science. Metalloenzymes with iron or copper ions located in the active site are essential compounds in nature. Therefore, in recent years, a number of iron or copper complexes have been studied as functional model complexes for these enzymes. It turned out that investigation of these complexes can be complicated, because of the instability of the dioxygen adduct complexes . In contrast to that, handling of dioxygen adduct complexes of chromium proved to be less difficult and stable chromium peroxido and oxido complexes have been reported in literature. Therefore, chromium complexes with ligands of which iron and copper complexes are already known, were investigated in this thesis. Firstly, chromium(II) complexes with the following tripodal amine ligands based on the related tren system were synthesized. The complexes [Cr(tmpa)Cl2] and [Cr(tmpa)Cl]2(BPh4)2 could be prepared according to the literature. Furthermore, spectroscopic data for the reaction of [Cr(tmpa)Cl]2(BPh4)2 with dioxygen to form a chromium(III) µ-oxido complex were reported. A chromium(III) bis(µ-hydroxido) complex [Cr(tmpa)OH]2(OTf)4 was structurally characterized. This complex is already known in literature with different counter anions. Similar to the reported chromium(II) complexes, [Cr(Me2uns-penp)Cl]2(BPh4)2, [Cr(Me6tren)Cl]Cl and [Cr(Me4apme)Cl]BPh4 were synthesized and structurally characterized. Furthermore, a chromium(III) complex [Cr(Me4apme)Cl3] was structurally characterized. The oxidation behavior of these complexes towards organic substrates like toluene was investigated. By using the complex [Cr(Me4apme)Cl]BPh4 a maximum yield (25 %) of benzaldehyde could be observed. Low temperature stopped-flow measurements led to the suggestion that the reaction of [Cr(Me4apme)Cl]BPh4 with dioxygen formed an end-on superoxido intermediate.Another object of this thesis was the investigation of dioxygen adduct complexes of chromium(II) complexes with the ligand bztpen. The starting materials [Cr(bztpen)Cl]Cl and Cr(bztpen)(CH3OH)2 could be structurally characterized. Based on these compounds, the reactivity towards dioxygen was investigated using low temperature stopped-flow techniques. For the reaction with Cr(bztpen)(CH3OH)2 the decomposition of an unknown species could be tracked spectroscopically. However, the absorption maxima could not be clearly assigned to a dioxygen adduct complex . During the reaction of [Cr(bztpen)Cl]Cl with dioxygen strong support for the formation of an end-on superoxido complex [Cr(bztpen)(O2)Cl]Cl could be obtained.Due to the fact that NO and dioxygen are isoelectronic, a comparison of NO metal complexes with dioxygen adduct complexes is very interesting. During these investigations a chromium NO complex was structurally characterized and thus useful structural information about the presence of the dioxygen intermediates was obtained. [Cr(bztpen)(NO)Cl]Cl is the first structural characterized chromium NO complex with a simple organic ligand.Moreover, the reactivity of bis(benzene)chromium toward dioxygen using organic solvents was investigated in this work. The formation of a yellow oxidation product was repeatedly observed, the structural characterization, however, repeatedly failed due to the fact that the yellow precipitate was only stable at low temperatures and decomposed to a green species after a couple of days at room temperature. Different suggestions about the structure of the yellow precipitate were made. Elschenbroich suggested that the oxidation product might be similar to the reaction of cobaltocene and dioxygen. Herein it is proposed that the oxygen is bridged between two cyclopentadienyl groups. Holthausen suggested a chromium peroxido complex based of DFT calculations. The resulting yellow precipitate could be structurally characterized as a mixed-valence chromium salt [Cr(C6H6)2]2[Cr2O7] CH3CN. Furthermore, a reaction equation for the formation of the oxidation product was suggested. GC-MS measurements and a chromium(VI) detection proved the proposed equation. Oxidationsreaktionen in der Natur sind von besonderer Bedeutung, da sie auf effiziente und selektive Weise unter milden Bedingungen ablaufen. Daher besteht großes Interesse, solche Oxidationsreaktionen mit Hilfe von Modellkomplexen nachzuahmen und so industriell nutzbar zu machen. Es ist bekannt, dass für diese Reaktionen in der Natur Metallenzyme benötigt werden, die Eisen- oder Kupferionen im aktiven Zentrum enthalten. In den vergangenen Jahren wurden deshalb bereits zahlreiche Modellkomplexe mit Eisen- und Kupferionen untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die Untersuchung dieser Komplexe aufgrund der Instabilität der Sauerstoff Addukt Komplexe oft sehr schwierig ist. Dagegen hat Chrom die Eigenschaft stabile Sauerstoff Addukt Komplexe zu bilden, was die eingehende Untersuchung dieser Verbindungen ermöglicht. So wurden bereits Peroxido und Oxido Komplexe des Chroms isoliert und charakterisiert. Aus diesem Grund wurden in der vorliegenden Arbeit verschiedene Chromkomplexe mit Liganden untersucht, von denen die entsprechenden Eisen- und Kupferkomplexe bereits bekannt sind. Zunächst wurden folgende tripodale Aminliganden mit tren-Gerüst zur Synthese von Chrom(II) Komplexen eingesetzt. Die Komplexe [Cr(tmpa)Cl2] und [Cr(tmpa)Cl]2(BPh4)2 konnten, wie in der Literatur beschrieben, dargestellt werden. Außerdem konnten die spektroskopischen Daten der Reaktion von [Cr(tmpa)Cl]2(BPh4)2 mit Sauerstoff zu einem Chrom(III) µ-oxido Komplex aufgenommen werden. Mit dem Liganden tmpa konnte zudem ein Chrom(III) bis(µ-hydroxido) Komplex [Cr(tmpa)OH]2(OTf)4 kristallographisch charakterisiert werden. Dieser ist bisher nur mit anderen Gegenionen in der Literatur bekannt. Analog zu den oben genannten Chrom(II)komplexen konnten die Komplexe [Cr(Me2uns-penp)Cl]2(BPh4)2, [Cr(Me6tren)Cl]Cl und [Cr(Me4apme)Cl]BPh4 dargestellt und kristallographisch charakterisiert werden. Außerdem konnte ein Chrom(III)komplex [Cr(Me4apme)Cl3] dargestellt und ebenfalls kristallographisch charakterisiert werden. Die dargestellten Chrom(II)komplexe wurden dahingehend untersucht, ob sie in der Lage sind organische Substrate wie Toluol zu oxidieren. Die Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd konnte beobachtet werden, wobei der Einsatz des Komplexes [Cr(Me4apme)Cl]BPh4 mit 25 % die größte Ausbeute lieferte. Mit Hilfe von Tieftemperatur Stopped-Flow Untersuchungen konnte belegt werden, dass die Reaktion dieses Komplexes mit Sauerstoff über ein instabiles end-on Superoxido Intermediat verläuft. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung aktiver Sauerstoffintermediate der Chrom(II)komplexe mit dem Liganden bztpen. Für die Untersuchungen konnten die Chrom(II)komplexe [Cr(bztpen)Cl]Cl und Cr(bztpen)(CH3OH)2 erfolgreich dargestellt und kristallographisch charakterisiert werden. Ausgehend von diesen Verbindungen wurde die Reaktion mit Sauerstoff mit Hilfe von Tieftemperatur Stopped-Flow Messungen verfolgt. Bei der Reaktion von Cr(bztpen)(CH3OH)2 ließ sich der Abbau einer Spezies spektroskopisch verfolgen. Die Banden konnten nicht eindeutig einem Sauerstoff Addukt Komplex zugeordnet werden, aber bei der Reaktion von [Cr(bztpen)Cl]Cl mit Sauerstoff konnten Hinweise auf die Bildung eines end-on Superoxido Komplexes [Cr(bztpen)(O2)Cl]Cl erhalten werden.Da NO isoelektronisch zu Sauerstoff ist, ist ein Vergleich von NO Metallkomplexen mit Sauerstoff Addukt Komplexen interessant. Im Rahmen dieser Untersuchungen konnte ein Chrom Stickstoffmonoxid Komplex kristallographisch charakterisiert werden. Dadurch konnten strukturelle Hinweise über das Vorliegen der Sauerstoff Addukt Komplexe gewonnen werden. Dabei stellt [Cr(bztpen)(NO)Cl den ersten kristallographisch charakterisierten Chrom NO Komplex mit einem einfachen organischen Liganden dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurde weiterhin die Reaktion von Bis(benzol)chrom mit Sauerstoff in organischen Lösungsmitteln untersucht. Die Entstehung eines gelben Oxidationsproduktes konnte schon mehrfach beobachtet werden, allerdings gelang eine Charakterisierung bisher noch nicht. Das gelbe Produkt ist nur bei tiefen Temperaturen stabil und wandelt sich bei Raumtemperatur nach einigen Tagen zu einer grünen Spezies um. Elschenbroich vermutete, dass es sich um eine ähnliche Struktur handelte, die für das Oxidationsprodukt von Cobaltocen vorgeschlagen ist. Hier befindet sich eine Sauerstoff-Brücke zwischen den Cyclopentadienylgruppen. Holthausen postulierte das Vorliegen eines Chrom Peroxido Komplexes. Der entstehende gelbe Niederschlag konnte erfolgreich als gemischt valentes Chromsalz [Cr(C6H6)2]2[Cr2O7] CH3CN kristallographisch charakterisiert werden. Außerdem konnte eine Reaktionsgleichung angegeben werden, die die Bildung des Oxidationsproduktes beschreibt. GC-MS Messungen und ein Chrom(VI)-Nachweis bestätigen diese Gleichung.