Einfluss verschiedener Dotanten auf die thermoelektrischen Eigenschaften von kugelgemahlenem Pyrit (FeS2)

Abstract

Die Optimierung der thermoelektrischen Eigenschaften von nanoskaligem Pyrit mit Hilfe von Dotanten verlief sehr erfolgreich. Die thermoelektrische Gütezahl ZT von undotiertem Pyrit konnte in etwa um den Faktor 13 verbessert werden. Das anfangs formulierte Ziel, Pyrit als modernes, umweltschonendes und nicht toxisches thermoelektrisches Material zu etablieren, wurde hingegen nur bedingt erfüllt. Die Synthese von nanoskaligem Pyrit konnte über eine geschickte Reaktionsführung optimiert werden, wobei hier der Fokus vor allem auf der Einwaage des Schwefels sowie der Nachbehandlung lag. Über die gewählte Syntheseroute wurden je nach Dotant phasenreine, nahezu sphärische Eisendisulfid Nanopartikel erhalten. Zudem stellte sich die Einwaage des Schwefels als immanent wichtig bei der Frage bezüglich des tatsächlichen Einflusses des Schwefels auf die thermoelektrischen Eigenschaften heraus. Sowohl die Phasenreinheit als auch die elektronischen Eigenschaften waren explizit von diesem abhängig und es konnte beobachtet werden, dass eine nichtstöchiometrische Einwaage von Schwefel erforderlich ist, um ein optimales Ergebnis zu erzielen. Die durchgeführten Dotierungen mit bis zu 5 mol% Mangan, Kobalt, Nickel oder Platin auf der kationischen Seite und Selen auf der anionischen waren im Hinblick auf die Synthese erfolgreich. Die Löslichkeit der Dotanten in Pyrit bewegte sich dabei im Rahmen der literaturbekannten Werte. Gemäß dieser bildete die Dotierung mit Mangan bei ca. 3 mol% eine Nebenphase aus. Eine Ausnahme bildete hingegen die Dotierung mit Palladium. Das Palladium zeigte, entgegen dem Kenntnisstand in der Literatur, eine Löslichkeit im Pyrit. Ausschlaggebend hierfür ist wahrscheinlich die hohe Defektkonzentration des synthetisierten Pyrits. Die Dotierungen führten insgesamt zu einer höheren Kristallinität der Nanopartikel. Hierbei zeigte sich bei den 3d Elementen eine Abnahme des positiven Einflusses auf die Kristallinität, während die Dotanten Palladium, Platin und Selen einen insgesamt positiven Einfluss auf die Kristallinität aufwiesen. Der resultierende Einfluss der Kristallinität auf die thermischen Eigenschaften der Mangan-, Kobalt- und Nickel dotierten Pyrit Proben zeigte sich insbesondere bei der WärmeleitfähigkeitWährend der Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften zeigte sich im Falle des undotierten Pyrits, dass sich der Einfluss eines Schwefelunterschusses weniger in den elektrischen Leitfähigkeiten als vielmehr in der starken Beeinflussung des Seebeck Koeffizienten zeigt. Auch weist der kugelgemahlene Pyrit eine hohe Defektkonzentration auf, welche einen vergleichbar starken Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften ausübt. Im Falle der elektrischen Leitfähigkeit führen die Kristalldefekte zu einer gegenüber dem Bulk Material erhöhten Leitfähigkeit über den vermessenen Temperaturbereich, während der Seebeck Koeffizient durch die hohe Anzahl an Kristalldefekten negativ beeinflusst wird. Die Defekte indizieren eine Fixierung des Fermi Niveaus in der Mitte der Bandlücke und verhindern so einen höheren Seebeck Koeffizienten.Für die Anwendung des kugelgemahlenem Pyrits als thermoelektrisches Material zeigt sich, dass die elektronischen Parameter wesentlich durch die Kristalldefekte dominiert werden und nur geringfügig durch Dotierungen beeinflusst werden können. Eine Entkopplung des Fermi Niveaus von den Defektzuständen in der Bandlücke ist mit den gewählten Dotanten nicht möglich, wäre allerdings für eine höhere Effizienz notwendig. In bestimmten Grenzen reagieren sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die Wärmeleitfähigkeit positiv auf die Anwesenheit eines Dotanten, jedoch ist der tatsächliche Einfluss eines Dotanten auf den Seebeck Koeffizienten gering. Von besonderem Interesse wäre daher die Synthese von Pyrit mit einer möglichst geringen Defektkonzentration, um eine höhere Variabilität des Fermi Niveaus zu erreichen. Auch ist eine signifikante Modifikation des Seebeck Koeffizienten mit Hilfe eines Dotanten nur dann effizient, wenn dieser Resonant mit dem Fermi Niveau interagieren kann, was bei den verwendeten Dotanten mit Ausnahme des Kobalts nicht der Fall war. The usage of dopants to optimize the thermoelectric properties of nanoscale pyrite (FeS2), was very successful. The thermoelectric figure of merit (ZT) of undoped pyrite could be improved by a factor of about 13. The initial intention to establish pyrite as a modern, sustainable and nontoxic thermoelectric material could only be fulfilled to a limited extent. The synthesis of undoped and doped pyrite could be optimized with a guided reaction focusing on the mass of the sulfur as well as the after-treatment. By way of the chosen synthesis route phase-pure, nearly spherical irondisufide nanoparticles were received, depending on the dopant. Furthermore, it turned out that the initial mass of the sulfur was very important to find out to what extent the sulfur actually influences the thermoelectric properties. Both, the phase purity and the electrical parameters are explicitly depending on the sulfur content and it could be shown that a nonstoichiometric initial weight of sulfur is needed to achieve an optimal result. The doping of pyrite with up to 5 mol% of manganese, cobalt, nickel and platinum on the cationic side and selenium on the anionic side were successful with regard to synthesis. The solubility of all these dopants is in agreement with the inspected literature. According to the inspected literature, the doping of pyrite with more than 3 mol% manganese resulted in the generation of an additional phase because of limited solubility. One exception has been identified during the synthesis with palladium as a dopant. Palladium showed, contrary to the current state of knowledge, a solubility in pyrite up to 5 mol%. The reason for this might be the high defect concentration of the synthesized pyrite. All in all, the whole doping process resulted in a higher crystallinity of the pyrite nanoparticles. The experimental data showed a decreasingly positive effect of the 3d-elements on the crystallinity of the nanoparticles. Manganese doped nanoparticles showed the best crystallinity, the dopant nickel the worst; other nanoparticles doped with palladium, platinum and selenium showed a significant enhancement of the crystallinity. The enhanced crystallinity is easily seen in the increased thermal conductivity of the samples doped with manganese, cobalt and nickel.The characterization of undoped pyrite showed that the lack of sulfur is less seen in the influence on electrical conductivity than in its influence on the Seebeck coefficient. In addition it could be shown that ball milled pyrite has a high defect concentration which influences the electrical properties almost to the same extent as the lack of sulfur. While the defect concentration results in a higher electrical conductivity as opposed to bulk material, the Seebeck coefficient is compromised by it. The reason for this is that a high defect concentration results in a Fermi-pinning in the middle of the band gap preventing a higher Seebeck coefficient.For future usage of ball milled pyrite as a thermoelectric material it has become clear that the electronic properties are mainly dependent on the number of defects within the crystals and less by the dopant itself. The decoupling of the Fermi-level from the defect states within the band gap could not be reached with the dopants used in this thesis but would be very important to increase efficiency. In certain cases the electrical conductivity as well as the thermal conductivity showed a big improvement through doping but the actual influence on the Seebeck coefficient was small. Considering this it would be interesting to synthesize pyrite with a low defect concentration to achieve a higher variability of the Fermi-level. In addition, a significant modification of the Seebeck coefficient using a dopant is only efficient if the resonant interacts with the Fermi-level. This resonant interaction of a dopant was only observed in pyrite doped with cobalt.