Epitaxial growth and oxidation of thin gold and ruthenium films

Abstract

In the present work the growth and redox behavior of thin Au islands or films with various thicknesses (two to five layers) deposited on Ru(0001) was studied by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning tunneling microscopy (STM). By exposure of atomic oxygen at room temperature, small oxidized gold nanoparticles are formed by the fragmentation of the metallic gold islands or film. For smaller exposures of atomic oxygen (< 80 L) only the gold islands are attacked, while the Ru(0001) surface is unharmed. With increasing thickness of the Au islands (or film), the rate of the Au oxide/Au nanoparticle formation and the number of formed nanoparticles decreases, while their size increases. To describe the thickness dependent oxidation and fragmentation process of the gold islands (or films), a shoveling mechanism is proposed where oxidized gold atoms are shoveled from the gold-ruthenium interface to the rim of the gold islands (films). The catalytic activity of these nanoparticles was investigated by CO oxidation experiments at room temperature. However no activity has been observed. Only the reduction of the Au oxide/Au nanoparticles occurs, while the shape and dispersion of the nanoparticles on the surface is retained.This change on the morphologies of the gold islands (or films) upon their oxidation or reduction is elucidated in the context of the theory of heterogeneous nucleation and epitaxial growth. Based on Young s equation in particular, the energy contributions of the interface energy, the strain energy and the surface free energies of the deposited material and the substrate are related to the growth behavior and the resulting morphology.In the second part of the present work the growth and redox behavior of metallic ruthenium structures on Au(111) were studied. Again the resulting morphologies upon oxidation and reduction of ruthenium are elucidated by the energy relation given by Young s equation. The deposition of ruthenium on the Au(111) surface leads to three dimensional growth of metallic ruthenium islands. These islands merge to a rough ruthenium film. By exposure of oxygen at 680 K the merged ruthenium islands rearrange to a rather flat ruthenium film with a unique perforated morphology. XPS measurements indicate that this perforated film is stabilized by a chemisorbed oxygen phase. By using typical Ru(0001) single crystal oxidation conditions (680 K, 5·10-5 mbar O2, 30 min) the ruthenium islands on Au(111) do only form a covering film of RuO2 if the former metallic ruthenium islands had a critical thickness of 10 monolayers Ru. RuO2 structures bound to the Au(111) surface are assumed to be not stable, so a metallic ruthenium buffer layer between the oxide and the gold substrate is necessary. To describe the transformation of the three dimensional Ru islands to the perforated ruthenium film with a chemisorbed oxygen phase, a mechanism is proposed based on the energy relation given by Young s equation.Finally a brief literature overview of other growth systems is given to further evaluate the general applicability of Young s equation. In dieser Arbeit wurde das Wachstums- und Redoxverhalten dünner Goldschichten (Inseln oder Filme) mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (engl. x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) und Rastertunnelmikroskopie (RTM, engl. scanning tunneling microscopy, STM) untersucht, welche auf einer Ru(0001)-Einkristalloberfläche abgeschieden worden sind. Durch das Dosieren von atomarem Sauerstoff bei Raumtemperatur werden die dünnen Goldschichten aufgebrochen und in kleine oxidierte Nanopartikel umgewandelt. Dabei ist die vorherige Dicke der Goldschicht entscheidend für die resultierende Morphologie der geformten Nanopartikel. Generell werden aus sehr dünnen Goldschichten (zwei Goldlagen) sehr viele kleinere oxidierte Goldnanopartikel geformt, während bei dickeren Goldschichten (> gleich vier Goldlagen) deutlich weniger Partikel geformt werden, welche aber deutlich größer sind. Außerdem ist die Geschwindigkeit, mit der die Partikel geformt werden, für dünnere Goldschichten deutlich höher als bei dickeren Schichten. Um diesen dickenabhängigen Oxidationsprozess von Goldschichten zu beschreiben, wurde ein sogenannter Schaufelmechanismus (engl. shoveling process) vorgeschlagen, der den Schlüsselschritt der Fragmentierung, nämlich das Hinaufbefördern (Schaufeln) einzelner Goldatome von der Gold-Ruthenium-Grenzfläche zu der Oberseite der Goldinsel, demonstriert. Um ein mögliche katalytische Aktivität der oxidierten Nanopartikel nachzuweisen, wurden CO-Oxidationsexperimente bei Raumtemperatur durchgeführt. Jedoch konnte bisher nur nachgewiesen werden, dass die Partikel, selbst unter stark oxidierenden Bedingungen, von dem Reaktionsgemisch reduziert werden. Die Dispersion und Morphologie der Nanopartikel bleibt bei diesen Reduktionsbedingungen erhalten.Die beobachteten Morphologien, sowie deren Veränderungen durch Zugabe von atomarem Sauerstoff, wurden mit Hilfe des allgemeinen Modells der heterogenen Nukleation und des epitaktischen Wachstums beschrieben. Basierend auf der Youngschen Gleichung ist es möglich das Benetzungsverhalten eines abgeschiedenen Materials (Adsorbat) anhand verschiedener Grenzflächenenergien zu beschreiben. Diese beinhalten die Oberflächenenergien des abgeschiedenen Materials (Adsorbats) und des Substrats sowie die Grenzflächenenergie zwischen diesen beiden Materialien. Bei unterschiedlichen Gitterparametern von Substrat und Adsorbat muss zudem noch die Verspannungsenergie berücksichtigt werden.Im zweiten Teil dieser Arbeit wird das Wachstums- und Redoxverhalten dünner Rutheniumschichten auf einer Au(111)-Einkristalloberfläche beschrieben. Wird metallisches Ruthenium auf der Goldoberfläche abgeschieden, kommt es zum dreidimensionalen Inselwachstum, welches, durch Zusammenwachsen der einzelnen Inseln, in einem rauen metallischen Film endet (zum Beispiel nach Abscheiden von 4 Monolagen Ru). Wiederum ist das Hinzudosieren von Sauerstoff maßgeblich verantwortlich für eine starke morphologische Änderung des abgeschiedenen Rutheniums. Bei typischen Ru(0001)-Einkristall Oxidationsbedingungen (680 K, 5·10-5 mbar O2, 30 min) wird die raue, metallische Rutheniumschicht umgeformt in einen glatten löchrigen Rutheniumfilm. XPS Messungen zeigen, dass dieser löchrige Rutheniumfilm durch eine chemisorbierte Sauerstoffphase stabilisiert wird. Damit ein deckendes RuO2 gebildet werden kann, muss die Dicke der rauen Rutheniumschicht erhöht werden (typisch 10 Monolagen). Das impliziert, dass eine metallische Rutheniumschicht vonnöten ist, welche als Pufferlage zwischen dem gebildeten RuO2 und der Goldoberfläche liegt, da angenommen wird, dass ein RuO2-film nicht stabil ist, wenn er direkt an eine Goldoberfläche gebunden ist. Um die Umwandlung der dreidimensional zusammengewachsenen Rutheniuminseln zu einem deckenden löchrigen Rutheniumfilm mit einer chemisorbierten Sauerstoffphase beschreiben zu können, wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Dieser basiert auf den Beobachtungen in den Experimenten sowie den energetischen Verhältnissen, welche in der Youngschen Gleichung gegeben sind.Abschließend wird die generelle Anwendbarkeit der Youngschen Gleichung anhand verschiedener Beispiele in der Literatur validiert.