Der Kristallisationsmechanismus von TiO2(B) : Aufklärung des Einflusses Ionischer Flüssigkeiten

Abstract

Die vorliegende Arbeit legt die Untersuchungen zum Bildungsmechanismus der metastabilen Titandioxid-Bronze-Modifikation (TiO2(B)) und einem hexagonal strukturierten Titanoxyhydroxyfluorid (HTB-Ti(OH)OF) in Ionischen Flüssigkeiten (ILs) dar. Der Einfluss sowohl der IL-Kationen als auch der Anionen auf die Synthese wurde aufgeklärt. Es zeigt sich eine stark ausgeprägte Abhängigkeit der Phasenbildung von der [BF4]--Konzentration. Demnach kann TiO2(B) in einer Mischung aus ILs synthetisiert werden, wenn das Verhältnis von Ti : [BF4]- in einem Intervall von ca. 1:1 bis 1:2 liegt. Ein geringerer Anteil an [BF4]- führt zur Bildung von Anatas, ein höherer Anteil hingegen zur in der Literatur als HTB-Modifikation beschriebenen Phase. Ohne [BF4]- konnte lediglich eine Mischung aus Anatas und Rutil synthetisiert werden. Die Bildung des TiO2(B) konnte auf eine Fluorierung der Ti-Vorläuferverbindung zurückgeführt werden. Durch in-situ Ramanspektroskopie konnte die Hydrolyse des [BF4]- nachgewiesen und so als Quelle der Fluoridionen belegt werden. In-situ Diffraktionsmethoden zeigten, dass Anatas erst nach dem TiO2(B) gebildet wird, was wiederum auf einen Verbrauch der Fluoridionen während der Synthese hindeutet. Theoretische Berechnungen konnten die postulierte Fluorierung belegen und zeigten, dass zweifach koordinierte Anionenplätze energetisch bevorzugt sind. XPS-Messungen belegten, dass Fluorid in das Kristallgitter eingebaut wurde, und sich mit hoher Wahrscheinlichkeit auf zweifach koordinierten Positionen befindet. Durch die weitere Erhöhung des [BF4]--Anteils und damit des Fluoridgehalts in der Lösung kommt es zur Bildung des HTB-Ti(OH)OF und schließlich zur Ausbildung von ausschließlich zweifach koordinierten Anionenplätzen.Das IL-Kation zeigte großen Einfluss auf einen Mizellbildungsmechanismus. Sowohl die Konzentration als auch die Alkylkettenlänge im Kation führten zu unterschiedlich stark ausgeprägten Korrelationsmaxima in SAXS-Messungen, welches indikativ für mizellare Strukturen ist. Dies erwies sich als substantiell für die Bildung von TiO2(B), welches lediglich in Gegenwart mizellarer Strukturen phasenrein synthetisiert werden kann. Der postulierte Mechanismus wurde angewandt, um erfolgreich Komposit-Materialien für die photokatalytischeWasserstoffentwicklung herzustellen. Hierbei stellte sich eine 3:2 Mischung aus TiO2(B) : Anatas mit direkten Phasenkontakt als am effektivsten heraus. Beide Materialien wurden elektrochemisch charakterisiert und zeigten hervorragende Eigenschaften. The presented thesis shows the investigations on the formation mechanism of the metastable titanium dioxide bronze (TiO2(B)) and hexagonal structured titanium oxy hydroxy fluoride (Ti(OH)OF) in ionic liquid media. The influence of both the ionic liquid cation and anion has been revealed within this work. A strong dependence of the phase formation on the concentration of the [BF4]- anion has been evaluated. Therefore, TiO2(B) can only be syn- thesized in ionic liquids if the [BF4]- anion is present in a certain amount. It was found that this region was within a Ti : [BF4]- ratio of approx. 1:1 to 1:2. A lower amount of [BF4]- led to the formation of anatase, a higher amount to the formation of literature known hexagonal tungsten bronze (HTB) modification. Without [BF4]- a mixture of rutile and anatase was found as product.The formation of TiO2(B) is based on fluorination of the titanium dioxide precursor species in the synthesis. Based on in-situ Raman spectroscopy the fluorine source was found to be the [BF4]- anion which undergoes hydrolysis. In-situ diffraction methods revealed that the formation of anatase is subsequent to the formation of TiO2(B). This is directly correlated to the fluorine consumption in the synthesis. Theoretical calculations support the hydrolysis of [BF4]-, the fluorination of TiO2(B) and the position of fluorine within the lattice of TiO2(B). Based on XPS measurements the incorporation of fluorine into the lattice could be proven on two-fold coordinated anion positions. The further increase in [BF4]- content and therefore fluorine led to the formation of HTB-modification in which the average anion coordination number is further decreased to 2.The investigation on the dependence of the ionic liquid cation indicated a micelle-like behavior in terms of the formation of a SAXS-detectable, concentration depending correlation peak indicating the micelle formation. This was found to be substantial for the formation of TiO2(B). Only in the presence of micellar structures TiO2(B) can be synthesized phase pure. The elucidation of the formation mechanism was successfully applied in heterojunction design for photocatalytic hydrogen production. A mixture of 3:2 TiO2(B) to anatase was found to be most active. Also, a direct phase contact could be proven by these investigations. Both synthesized materials have been investigated electrochemically and exhibited superior performances.