Sacrificial interlayers for all-solid-state batteries

Abstract

Ziel dieser Dissertation ist es, ein tieferes Verständnis für die Reaktionsschichten zwischen metallischem Lithium und lithiumionenleitenden Festelektrolyten zu erlangen und das Konzept der Opferschichten zur Passivierung der Lithium|Festlektrolyt Grenzfläche zu erläutern und anhand praktischer Beispiele zu belegen. Zunächst werden die Lithium|Festlektrolyt Grenzfläche und die an ihr auftretenden Phänomene diskutiert. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Bildung der Reaktionsschicht zwischen Lithium und dem Elektrolyten. Diese Bildung erfolgt sowohl in Batterien mit flüssigem Elektrolyten als auch in Batterien mit Festelektrolyten. Beide Systeme werden ausführlich erläutert und die Unterschiede zwischen diesen Fällen werden analysiert. Eine folgende Literaturzusammenfassung zeigt, mit welchen Materialien und Methoden in der Forschung versucht wird, die Grenzfläche zu stabilisieren und in wieweit sie die Zielsetzung erreichen, bzw. wo sie versagen. Ausgehend davon wird diskutiert, über welche Eigenschaften eine Grenzfläche verfügen muss, damit sie den Elektrolyten vor Zersetzung in Kontakt mit Lithium bewahrt. Da davon ausgegangen wird, dass nur die wenigsten Festelektrolyte über die intrinsische Eigenschaft verfügen, eine stabile Grenzfläche zu Lithiummetall auszubilden, wird der neu entwickelte Opferschichtmechanismus zur Stabilisierung der Grenzfläche erläutert. Es wird aufgezeigt, welche Aufgaben diese Opferschichten erfüllen müssen und welche Materialien in Frage kommen. Der Experimentalteil dieser Arbeit beschäftigt sich schließlich mit der Erzeugung dünner Schichten verschiedener Opferschichtmaterialien und der Herstellung der Testbatterien, sowie der verwendeten Nachweismethoden. Die Idee des Opferschichtmechanismus leitet sich aus der Untersuchung von LiPON ab, einem Festelektrolyten, der eine passivierende Reaktionsschicht in Kontakt mit Lithium bildet. Mittels Röntgen photoelektronenspektroskopischer (XPS) Messungen wird die Bildung dieser Reaktionsschicht untersucht und sowohl ihre Zusammensetzung als auch ihre Dicke wird in Abhängigkeit der Elektrolytstöchiometrie experimentell ermittelt. Diese Untersuchungen geben Aufschluss darüber, wie eine Reaktionsschicht beschaffen sein muss, um eine passivierende Wirkung zu entfalten. Als zweites Material wird in dieser Arbeit Triphosphorpentanitrid (P3N5) eingesetzt. Aufgrund seiner Zusammensetzung sollte dieses Material in der Lage sein, in Kontakt mit Lithium eine Reaktionsschicht zu bilden, die die gleichen positiven Eigenschaften aufweist wie im Falle von LiPON . Der Spannungsabfall über die Reaktionsschicht sollte jedoch kleiner sein. Die Reaktionsschicht von P3N5 und Lithium sollte eine bessere ionische Leitfähigkeit besitzen, da im Gegensatz zu LiPON kein schlecht leitfähiges Lithiumoxid Li2O gebildet wird. Zunächst muss jedoch die Gültigkeit des Opferschichtmechanismus für P3N5 nachgewiesen werden, wobei diese Untersuchungen zum Vergleich sowohl mit dem pulverförmigen Ausgangsmaterial als auch mit hergestellten Dünnfilmen durchgeführt werden. Mittels struktureller und elektrochemischer Messungen wird dann gezeigt, wie sich diese Opferschichten auf die Zelleigenschaften und die Lithium|Elektrolyt Grenzfläche auswirken. Dazu werden sowohl symmetrische Li|LPS|Li Feststoffzellen gebaut, als auch Vollzellen des Typs NCM:LPS|LPS|P3N5|Li. Abschließend folgt ein Ausblick auf weitere Maßnahmen zum Schutz der Grenzfläche. Diese reichen von einer Verbesserung der Schichtqualität der in dieser Arbeit verwendeten Materialien über weitere Vorschläge für Opferschichten bis hin zu Multischichtsystemen.Der Anhang dieser Arbeit umfasst neben einer ausführlichen Diskussion der Kenndaten herkömmlicher Lithiumionenbatterien, mit denen sich Feststoffbatterien werden messen müssen, zusätzliche Daten, die für das Verständnis der Argumentation förderlich sind. Dazu gehören zusätzliche Signale aus den XPS Messungen von LiPON und P3N5, als auch die Vergleichsmessungen des P3N5 Pulvers, aber auch Untersuchungsergebnisse weiterer möglicher Schutzschichtmaterialien. The aim of this dissertation is to gain a deeper understanding on the interface between lithium metal and lithium ion conducting solid electrolytes and to introduce the concept of sacrificial interlayers as a method of passivating such interfaces. The applicability of sacrificial interlayers is discussed with respect to experimental results. The first part of the dissertation comprises the theoretical background of this work and discusses the necessity of all solid state batteries. As the interface between highly reactive lithium and any other adjacent phase is considered to be one of the most severe impediments for the realization of all solid state batteries, it is discussed in the second chapter of this dissertation. Several phenomena occurring at the interphase are explained and their influence on the battery properties is pointed out. Then a chapter concerning protective layers and protection concepts gives a brief overview on various materials and concepts known from literature and discusses the applicability for the prevention of electrolyte decomposition. It will be examined to what extend these concepts fulfill the requirements for a thermodynamic or kinetic stabilization of the interface and what their limitations are. Based on the properties of the interface, the thermodynamic and kinetic quantities that cause interphase formation are derived. Only if the reasons for a reaction are understood, possible methods to prevent this reaction can be suggested and experiments be developed.In consequence, a working protective layer may cause lithium plating. Therefore, also this phenomenon will be explained briefly. Afterwards, the concept of sacrificial interlayers is introduced and its mechanism is explained using LiPON as a reference material. LiPON forms a naturally stabilized interface with lithium metal. The properties of LiPON that enable a stable interface are discussed. As phosphorous nitrides should be able to offer the same benefits, they are discussed as suitable interlayers, in particular P3N5, the material that is examined in this work. The experimental section of this work comprises the preparation of thin films of various protective layers by ion beam sputtering and radio frequency magnetron sputtering. It also contains the fabrication of symmetric Li|LPS|Li transference cells with and without interlayer, and full cells of the type NCM:LPS|LPS|P3N5|Li. A closer look at the interface between LiPON and lithium metal is provided to learn more about the metastable interphase formation of this system. Especially the nature and the thickness of the naturally formed interphase are of major importance because any artificial interlayer must possess the same quality. Interlayers that are thicker than a natural SEI may not be fully converted into an ion conducting SEI. The unreacted film may add additional overpotentials to the cell depending on the transport properties of the interlayer. Then phosphorous nitride is applied as interlayer. First, the reaction between P3N5 and lithium metal and the validity of the concept of sacrificial interlayers is demonstrated by means of X ray photoelectron spectroscopy. Then the effect of a P3N5 interlayer in solid state cells is demonstrated via lithium plating/stripping, battery cycling and impedance spectroscopy. The final part of this dissertation comprises a summary of the obtained results and an outlook on further experiments on LiPON , phosphorous nitrides, metal nitrides and other promising interlayers. The appendix comprises a review on the properties of lithium ion batteries that are required to successfully promote electric mobility and an evaluation of aspects that might be improved by applying all solid state batteries. In addition, the appendix comprises more detailed photoelectron spectroscopy results on LiPON and phosphorous nitride.