DFT-based Kinetic Monte Carlo simulations of oxidation reactions over the RuO2(110) model catalyst surface

Abstract

Within this dissertation, parameter sets for the Kinetic Monte Carlo KMC) simulation of the CO and HCl oxidation reactions were derived using density functional theory (DFT) and a cluster expansion. The parameter sets include activation energies and lateral interactions. The simulations were conducted over a wide range of reaction conditions and the obtained results were compared to experimental data and results from previous simulation models. In the case of the CO oxidation the comparison of KMC-simulated temperature-programmed desorption spectra to the corresponding experimental spectra reveals flaws in the DFT calculations, resulting in overbinding of COot and Oot and underbinding of CObr. The kinetics of the reaction under ultrahigh vacuum conditions are well-reproduced by the simulation only at near-stoichiometric gas feeds. Under strongly oxidizing and strongly reducing conditions the catalyst activity is underestimated. The apparent activation energy obtained at pressures in the millibar range (85-91 kJ/mol) agrees very well with the experimental value (75-85 kJ/mol). Because the present simulation model properly accounts for how the adsorption energy of CObr depends on neighboring species, it outperforms the previous experiment-based simulation model at higher temperatures. Additionally, the simulations reveal important information about the effect of lateral interactions in the kinetics of the CO oxidation over RuO2(110).The simulation results for the HCl oxidation over RuO2(110) agree very well with the experimental results overall. Only the reaction order in Cl2 is not well-described by the model. The discrepancy seems to be of mechanistic origin because even semi-empirically adjusting the adsorption energies of Oot and Clot to account for over- and underbinding was not able to completely correct the deviations.Under conditions where the simulations agree well with the experiments, more insight into the surface processes can be obtained from the simulation results. This includes atomistic explanations for the observed reaction orders and the rate-determining step under different conditions. O2 adsorption, as previously proposed from experiments, was confirmed as the rate-determining step for HCl-rich gas feeds. For oxidizing conditions, the rate-determining step changes to HCl adsorption and the OHbr + Oot hydrogen transfer, indicating inhibited H2O formation. The basicity of the catalyst surface has turned out to be an important factor for the catalyst activity. The basicity was found to dynamically adapt to the reaction conditions: through surface chlorination, the the Obr-H bond is weakened. This is very important because the strength of the Obr-H bond strongly determines the OHbr + Oot/Obr + OHot equilibrium. Shifting this equilibrium toward OHot promotes H2O formation. From a spatially resolved simulation analysis it can be concluded that the optimal bridge chlorination degree for H2O formation is 1/3.The apparent activation energy is overestimated by the KMC model, which can be traced back to shortcomings of the description of the reactor model. From conversion-dependent calculations it was estimated that the correct apparent activation energy should be obtainable by properly accounting for different conversion levels at different temperatures.

In dieser Doktorarbeit wurden Parametersätze für Kinetische Monte-Carlo-Simulationen (KMC) der CO- und HCl-Oxidation unter Verwendung von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) und einer Clusterexpansion abgeleitet. Die Parametersätze beinhalten Aktivierungsenergien und laterale Wechselwirkungen. Kinetische Simulationen wurden in einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse mit experimentellen Daten und Resultaten früherer kinetischer Simulationen verglichen. Bei der CO-Oxidation zeigt der Vergleich zwischen theoretischen und experimentellen Thermodesorptionsspektren, dass die DFT-Rechnungen Fehler aufweisen, die zum Überbinden von COot und Oot, sowie dem Unterbinden von CObr führen. Die experimentell beobachtete Kinetik der Reaktion unter Ultrahochvakuumbedingungen wird nur unter nahezu stöchiometrischen Gasmischungen von der Simulation reproduziert. Unter stark oxidierenden und stark reduzierenden Bedingungen wird die Katalysatoraktivität stark unterschätzt. Die scheinbare Aktivierungsenergie, die bei Drücken im Millibar-Bereich bei der Simulation erhalten wird (85-91 kJ/mol), stimmt sehr gut mit dem experimentellen Wert überein (75-85 kJ/mol). Da das in dieser Arbeit untersuchte Simulationsmodell die Abhängigkeit der CObr-Adsorptionsenergie von der Umgebung korrekt modelliert, werden bei hohen Temperaturen wesentlich bessere Resultate erhalten als in einem früheren Experiment-basierten KMC-Modell, das weniger Wechselwirkungen beinhaltete. Aus den Simulationen können wertvolle neue Erkenntnisse über die Effekte von lateralen Wechselwirkungen auf die Reaktionskinetik der CO-Oxidation über RuO2(110) gewonnen werden.Die Simulationsergebnisse für die HCl-Oxidation über RuO2(110) stimmen insgesamt sehr gut mit den experimentellen Daten überein. Nur die Reaktionsordnung in Cl2 wird nicht korrekt vom Modell wiedergegeben. Die Diskrepanz scheint mechanistische Ursprünge zu haben, da selbst eine semi-empirische Anpassung, bei der die Adsorptionsenergien von Oot und Clot so angepasst wurden, dass Über- und Unterbindung kompensiert werden, die Abweichungen nicht vollständig korrigieren konnte. Unter Bedingungen, unter denen eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment erzielt wird, können aus den Simulationen tiefere Einblicke in die Reaktionskinetik an der Oberfläche gewonnen werden. Dies beinhaltet atomistische Erklärungen der beobachteten Reaktionsordnungen, sowie den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wurde in experimentellen Arbeiten zuvor die Adsorption von O2 vorgeschlagen. Dies wird durch die Simulationsergebnisse bestätigt, jedoch nur unter HCl-reichen Gasmischungen. Unter O2-reichen Bedingungen sind die HCl-Adsorption und der Wasserstoffübertrag von OHbr zu Oot geschwindigkeitsbestimmend, was inhibierte H2O-Bildung nahelegt. Die Basizität des Katalysators hat sich als wichtigen Faktor für die Katalysatoraktivität herausgestellt. Die Basizität passt sich durch Oberflächenchlorierung dynamisch den Reaktionsbedingungen an: Durch die Chlorierung wird die Obr$-H-Bindung geschwächt, wodurch die Basizität abnimmt. Dies ist sehr wichtig, da die Stärke der Obr-H-Bindung das (OHbr + Oot/Obr + OHot)-Gleichgewicht entscheidend beeinflusst. Verschiebung dieses Gleichgewichts zur OHot-Seite beschleunigt die Bildung von H2O. Eine räumlich aufgelöste Analyse der Simulationen zeigt, dass ein Brückenchlorierungsgrad von 1/3 am günstigsten für die Wasserbildung ist. Die scheinbare Aktivierungsenergie wird vom KMC-Modell überschätzt. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass der experimentell verwendete Reaktor durch das KMC-Modell nicht ausreichend beschrieben wird. Durch umsatzabhängige KMC-Simulationen kann jedoch abgeschätzt werden, dass die korrekte scheinbare Aktivierungsenergie erhalten werden kann, wenn berücksichtigt wird, dass bei höheren Temperaturen höhere Umsätze erreicht werden.