Ungewöhnliche Synthesewege für neue Sulfatderivate

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Sulfatderivaten. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Entwicklung neuer Synthesewege und der strukturellen Charakterisierung der erhaltenen Verbindungen.Reaktionen in extrem basischen Medien wie gesättigter Natron- und Kalilauge, die aufgrund ihrer Aggressivität gegenüber Glasampullen in PTFE-Reaktionsröhrchen durchgeführt wurden, führten zu den Imidosulfaten Na2[NHSO3], K2[NHSO3], Na2Ba[NHSO3]2 und dem komplexen Salz Na6[Zn(OH)2[NHSO3]2](OH)2(H2O)2. Hierfür wurde Amidoschwefelsäure mit den jeweiligen Laugen und Ba(OH)2 beziehungsweise ZnSO4 · 7 H2O bei moderaten Temperaturen (ungefähr gleich 120 °C) umgesetzt. Die Kristallstrukturen zeigen im Fall von Na2[NHSO3] und Na6[Zn(OH)2[NHSO3]2](OH)2(H2O)2 Kanäle, während in Na2Ba[NHSO3]2 Doppelschichten vorliegen. Allen gemein sind sehr schwache Wasserstoffbrückenbindungen. Aus den Reaktionen, die mit Amidoschwefelsäure in flüssigem Ammoniak durchgeführt wurden, konnten zwei Amidosulfate erhalten werden, [Cu[NH2SO3](NH3)5]Cl und [Ca(NH3)7][NH2SO3]2. In beiden Fällen werden kationische Komplexe gebildet, deren Ladung durch unterschiedliche Anionen kompensiert wird.Bei der Umsetzung von Lanthanidnitraten mit Methansulfonsäure konnten zwei neuartige, iso-type Schichtverbindungen erhalten werden, die Salpetersäuremoleküle zwischen den Schichten interkalieren: Sm[CH3SO3]3 · HNO3 und Tb[CH3SO3]3 · HNO3.Die Umsetzung von NH4Cl mit reinem SO3 führte zum Chlorsulfat (NH4)[SO3Cl], das heißt, Cl- agiert hier als Lewis-Base gegenüber SO3. Die Verbindung wurde ferner mit Hilfe der Ramanspektro-skopie analysiert.Die Reaktionen von Kaliumamidosulfat mit Silbernitrat in alkalischer Lösung führte zu Ag3[N(SO3)2] · H2O. In der Kristallstruktur von Ag3[N(SO3)2] · H2O bilden die Silberkationen eine graphenähnliche Substruktur aus. Die thermische Untersuchung von Ag3[N(SO3)2] · H2O, zeigte, dass sich bei der mehrstufigen Zersetzung elementares Silber bildet. Fluorschwefelsäure reagierte mit Chloriden, Fluoriden und Carbonaten der Übergangsmetalle Cu, Mn und Cd zu den Disulfaten Cu[S2O7], Mn[S2O7] und Cd[S2O7], wobei letztere in neuer Modifikation erhalten wurde.Aus Fluorschwefelsäure und GeO2 konnte eine Verbindung mit terminalem Fluorliganden am okta-edrisch koordinierten Ge(IV)-Kation erhalten werden: GeF[HSO4][SO4]. Hier liegen die Struktur-motive GeF[HSO4]2[SO4] dimerartig kombiniert vor. Die Reaktion von Methansulfonsäure mit FeCl3 führte zum ebenfalls halogenidterminierten FeCl[CH3SO3]2, das in der Kristallstruktur sandwich-artige Doppelschichten ausbildet.

The present work deals with the synthesis of sulfate derivatives. The work is focused on the development of new preparation routes and the structural characterization of the obtained compounds.Reactions in strongly alkaline media like saturated caustic soda or caustic potash, which cannot be performed in glass ampoules due to their aggressivity against glass, were carried out in PTFE tubes and resulted in the imidosulfuric compounds Na2[NHSO3], K2[NHSO3], Na2Ba[NHSO3]2 and the complex salt Na6[Zn(OH)2[NHSO3]2](OH)2(H2O)2. Therefore, amidosulfuric acid was reacted with the respective base and Ba(OH)2 or ZnSO4 · 7 H2O at moderate temperatures of about 120 °C. For Na2[NHSO3] and Na6[Zn(OH)2[NHSO3]2](OH)2(H2O)2 the crystal structures show channels while Na2Ba[NHSO3]2 exhibits a double layer structure. All structures have very weak hydrogen bonds in common. From reactions of amidosulfuric acid in liquid ammonia two amidosulfates were obtained, [Cu[NH2SO3](NH3)5]Cl and [Ca(NH3)7][NH2SO3]2. In both cases, the cation is coordinated by ammonia molecules and the structure is arranged ionically.The reaction of lanthanide nitrates with methanesulfonic acid afforded two novel, isotypic com-pounds with layer structure, Sm[CH3SO3]3 · HNO3 and Tb[CH3SO3]3 · HNO3. The nitric acid molecules are intercalated between these layers.The reaction of NH4Cl with neat SO3 led to the chlorosulfate (NH4)[SO3Cl], i.e. the Cl- ion acts as Lewis base towards SO3. The compound was further characterized by Raman spectroscopy.The reaction of potassium amidosulfate with silver nitrate in alkaline solution resulted in Ag3[N(SO3)2] · H2O. In the crystal structure of Ag3[N(SO3)2] · H2O, the silver cations are arranged in a graphen-type substructure. The thermal decomposition of Ag3[N(SO3)2] · H2O showed the formation of elemental silver. Fluorosulfuric acid reacted with chlorides, fluorides and carbonates of the transition metals Cu, Mn and Cd and formed the disulfates Cu[S2O7], Mn[S2O7] and Cd[S2O7], whereby the latter was obtained in a new modification.From fluorosulfuric acid and GeO2 a compound with a terminal fluorine ligand at the octahedral coordinated Ge(IV) cation was obtained: GeF[HSO4][SO4]. The structural motifs of GeF[HSO4]2[SO4] are dimerical combined. The reaction of methanesulfonic acid with FeCl3 led to the likewise halide terminated FeCl[CH3SO3]2 which develops sandwich-type double layers in the crystal structure.