Qualifizierung von Halbleiter-Gassensoren für die Detektion spezifischer organischer Rauchgaskomponenten

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden methodische Untersuchungen zur Qualifizierung von Gassensoren für die Detektion spezifischer organischer Rauchgaskomponenten von Buchenholz-, Fichtenholz- und Baumwollschwelbränden vorgestellt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht eine Methode, die Gaschromatographie und Gassensorik koppelt und damit eine Charakterisierung und Optimierung der Sensorreaktion auf einzelne Rauchgaskomponenten ermöglicht. Dieses als HRGC/SOMMSA (High Resolution Gas Chromatography / Selective Odorant Measurement by Multisensor Array) bezeichnete Verfahren wurde schon für die Sensorqualifizierung zur Aromaerkennung im Lebensmittelbereich eingesetzt. Das HRGC/SOMMSA-Verfahren wurde hinsichtlich der Verwendung eines Massenspektrometers (MS) als Referenzdetektor modifiziert und auf die Aufgaben-stellung der Erkennung von Brandlasten übertragen. Es wurden Schwelbrände der Naturstoffe Buchenholz, Fichtenholz und Baumwolle untersucht. Zum Einsatz kamen verschieden präparierte Zinndioxid-Sensoren (SnO₂-Sensoren) und Kupfer-Phthalocyanin-Sensoren (Cu-Pc-Sensoren). Diejenigen Gase und Stoffgruppen, die eine Sensorreaktion hervorrufen, wurden identifiziert und der chemischen Struktur der jeweiligen Brandlast zugeordnet. SnO₂-Sensoren reagieren beim direkten Angebot von Holzrauch mit einer Leitwerterhöhung. Die Sensor-Chromatogramme von Buchenholzschwelgasen zeigen entsprechende Einzelsignale, die zum überwiegenden Teil auf 2-Methoxy-Phenol-Derivate (Guaiacol-Derivate) und 2,6-Dime-thoxy-Phenol-Derivate (Syringol-Derivate) zurückzuführen sind. Die mehr als hundert anderen Komponenten rufen bei den vorliegenden Konzentrationsverhältnissen vergleichsweise geringe Sensorsignale hervor. Von diesen Komponenten sind nur Dihydroxy-Benzol-Derivate und einzelne Verbindungen wie Hydroxy-Aceton und Furanmethanol relevant. Alle identifizierten Komponenten mit einer Reaktivität auf SnO₂-Sensoren haben eine oder mehrere Hydroxy-Gruppen. Chromatogramme von Fichtenholzschwelgasen unterscheiden sich von denen der Buchenholzschwelgase nur durch das Fehlen von Syringol-Derivaten. Baumwollschwelgase weisen weder Guaiacol-Derivate noch Syringol-Derivate auf. Literaturdaten zu Pyrolyseuntersuchungen zeigen, dass diese Verbindungen ihren Ursprung im Lignin des Holzes haben. Unterschiede zwischen Buchenholz- und Fichtenholzschwelgasen können auf Unterschiede in der Zusammensetzung von Laubholz- und Nadelholzlignin zurückgeführt werden. Baumwollschwelgase enthalten keine Guaiacol-Derivate und Syringol-Derivate, da das Lignin der Pflanze während der Herstellung entfernt wird. Für den Reaktionsmechanismus von Methoxy-Phenolen auf SnO₂-Oberflächen wird in Analogie zum Reaktionsmechanismus von Ethanol eine dissoziative Adsorption unter Bildung einer adsorbierten Phenoxy-Gruppe und eines adsorbierten Wasserstoffatoms diskutiert. Cu-Pc-Dick- und Dünnschicht-Sensoren reagieren beim direkten Angebot von Holzrauch mit einer Leitwertsenkung. Die Sensor-Chromatogramme weisen jedoch unterschiedliche Selektivitäten auf. Cu-Pc-Dickschicht-Sensoren reagieren auf die laubholzspezifischen Syringol-Derivate, jedoch nicht auf Guaiacol-Derivate. Zudem rufen Dihydroxy-Benzol-Derivate in para- Position (Hydrochinon-Derivate) und ortho-Position (Catechol-Derivate) eine Leitwertsenkung hervor. Diese Substanzen entstehen sowohl bei der Lignin- als auch bei der Cellulosezersetzung. Cu-Pc-Dünnschicht-Sensoren reagieren im Sensor-Chromatogramm von Buchenholz-, Fichtenholz- und Baumwollschwelgasen selektiv auf Dihydroxy-Benzol-Derivate. Hydrochinon-Derivate rufen eine Leitwertsenkung hervor, während Catechol-Derivate den Leitwert erhöhen. Bei einer Betriebstemperatur von 80 °C sind die Sensoren selektiv auf Hydrochinon-Derivate. Dies ist vor allem auf die hohe Empfindlichkeit der Sensoren zurückzuführen, da diese Komponenten nur in geringen Anteilen im Schwelgas auftreten. Die unterschiedlichen Selektivitäten der verschiedenen Cu-Pc-Sensoren werden unter Berücksichtigung von Volumeneffekten, Oberflächeneffekten und Effekten an Metall-Halbleiter-Grenzflächen diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Hauptreaktionen von SnO₂-, Cu-Pc-Dünnschicht- und Cu-Pc-Dickschicht-Sensoren auf spezifische thermische Zersetzungsprodukte von Lignin, Laubholzlignin und Cellulose zurückzuführen sind. Die unterschiedlichen Selektivitäten qualifizieren sie als potenzielle Sensoren für eine spezifische Detektion der Schwelbrände von Nadelholz, Laubholz und Celluloseprodukten wie z. B. Baumwolle.