Synthetische und mechanistische Studien am Beispiel von eta2-Alkin- und eta1-Vinylidenkomplexen des Molybdäns und Wolframs

Abstract

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass der eta1-Vinylidenkomplex [(eta5-Cp)(NO)(CO)Mo=C=C(H)(C(CH3)3)] (14) thermisch zum eta2 Alkinkomplex 39 umlagert. Der Mechanismus, der dieser Umlagerung zugrunde liegt, hängt entscheidend von der Polarität des verwendeten Lösungsmittels ab (Abb. 35). Für die Reaktion 14 zu 39 wurden mechanistische Untersuchungen durchgeführt, die zu dem Schluss führten, dass diese Umlagerung in Toluol über einen 1,2-H-Shift, in Ethanol jedoch über eine Deprotonierung-Protonierung mit darauffolgender reduktiver Eliminierung verläuft (Abb. 35). Es wurden die kinetischen und thermodynamischen Daten für die Umlagerung in Toluol und Ethanol bestimmt. Dieser Teil der Arbeit wurde in Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 4313-4320 veröffentlicht. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt die Darstellung von 'Chiral-at-Metall' Komplexen mit NLO Eigenschaften. Dazu wurden die Reaktionen der Inamine 43a und 43b mit den eta1-Vinylidenkomplexen (& #61544;5-C5H5)(CO)(NO)W=C=(H)R [R = C6H5 (17), C(CH3)3 (16), H (47)] untersucht. Es wurde gezeigt, dass in Abhängigkeit vom Substituenten R an Cbeta des eta1-Vinylidenkomplexes die erwarteten Metallacyclobutenylidenkomplexen 44a-b und 45a-b, die Aminocarbenkomplexen 46a und 46b, der binuclearen Komplex 48 und den bicyclischen Carbenkomplex 49 gebildet werden (Abb. 48). Die Verbindungen 44a, 46a und 48 konnten zusätzlich mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Bei Verbindung 44a wurde die erste Hyperpolarisierbarkeit beta = 105 x 10-30 esu durch hyper-Rayleigh scattering Methode (lambda = 1500 nm) gemessen. Dieser Teil der Arbeit wurde in Organometallics 2004, 23, 4902-4909 veröffentlicht. Im dritten Teil dieser Arbeit wurden die Reaktionen des eta1-Vinylidenkomplexes 47 mit Enaminen 57a-e und die Reaktionen der Acetylidkomplexe 65, 13 und 12 mit Iminium-Ionen 66a-d untersucht. Eta1-Vinylidenkomplex 47 reagiert mit Enaminen 57a-e in einer Säure-Base-Reaktion und anschließender nucleophilen Addition zu den Zwischenprodukten 63a-e, welche durch retro-En-Reaktion und Abspaltung von 1-Pyrrolin zu den Vinylcarbenkomplexen 58a-e reagieren. Die Umsetzung von eta1-Vinylidenkomplex 47 mit Enamin 57e verläuft langsamer und führt durch Reaktion des gebildeten 1-Pyrrolin mit 47 zum tricyclischen Aminocarbenkomplex 61 (Abb. 74). Die Strukturen der Komplexe 58a und 61 wurden zusätzlich durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Der Reaktionsmechanismus konnte durch experimentelle Daten bewiesen werden. Die Reaktion des Acetylidkomplexes 65 mit 66a wurde IR, UV/vis und NMR-spektroskopisch verfolgt. Es wurden die kinetischen Daten der retro-En-Reaktion des Zwischenproduktes 63a zu Vinylcarbenkomplex 58a bestimmt. Dieser Teil der Arbeit wurde in Organometallics 2005, 24, 977-989 veröffentlicht.