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Neue Veröffentlichungen:

Elucidation of the structure and biosynthetic pathways of dihydromenthofurolactones as highly potent aroma compounds of basidiomycetes
(2024) Brescia, Fabio Francesco
Increasing consumer rejection towards non-natural food ingredients is driving the global demand for natural food ingredients, including natural flavors. Many biocatalytic production processes are used in order to meet this demand, offering the advantage that, unlike many chemical syntheses, they often adhere to the principles of green chemistry. As fungi are known to be excellent biocatalysts harboring a broad enzymatic portfolio, research on their potential as natural flavor source is increasingly conducted. The present work aimed to investigate the structure, biogenesis, and olfactory properties of a highly interesting group of aroma compounds, the bicyclic benzofuran derivatives. Cystostereum murrayi, a rarely occurring species found in the Black Forest National Park, was identified to de novo form derivatives of the above-mentioned compounds. Volatile compounds produced by the fungus in submerged culture were identified after aroma dilution analysis (ADA) using dynamic headspace extraction (DHS) after sensory evaluation of the culture supernatant. Among the perceived substances were two diastereoisomers of 3,6-dimethyl-2,3,3a,4,5,7a-hexahydrobenzofuran (dill ether). The identification of the three substances with the highest flavor dilution (FD) values was achieved after isolation using preparative HPLC by means of nuclear magnetic resonance (NMR) and high-resolution mass spectrometry (HR-MS). Hereby, the compounds were identified as two diastereoisomers of 3,6-dimethyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-3H-1-benzofuran-2-one, known as dihydromenthofurolactones (dml), as well as the C3-unsaturated analogue (Δ3-dml). Semiquantitative analyses revealed comparatively high concentrations of 8 mg L-1 (dml a), 22 mg L-1 (Δ3-dml), and 86 mg L-1 (dml c). As the benzofuran derivatives studied within this work are chiral aroma compounds, their olfactory properties such as odor impression and threshold may differ depending on the investigated enantiomer. Employing chiral analyses by means of enantioselective multidimensional gas chromatography (MDGC) in comparison to authentic standards, either of natural origin or from chemical synthesis, revealed a stereospecific formation (enantiomeric ratio (er) >99.9:0.1) of the respective stereoisomer. Thereby, dill ether and dml differed in the orientation of the methyl group at the C3* position, at which Δ3-dml contains a double-bond. Noteworthy, the dill ether and lactones’ stereochemistry differs significantly at two positions within the tetrahydrofuran ring system, suggesting independent biosynthetic pathways. Indeed, supplementations studies using labeled and non-labeled potential terpenoid precursors suggested dill ether formation via p-menth-1-en-9-ol. The latter may thereby be formed as a biotransformation product of limonene, which, however, does not necessarily act as a precursor within the fungus. Analogous precursors could be excluded for the (Δ3)-dml. The high FD value determined for dml a at comparatively low concentrations indicated a low odor threshold. For the determination, a novel approach by means of direct analysis via gas chromatography-olfactory (GC–O) in conjunction with a flame ionization detector (FID) was established. The determined odor threshold of 1.9 x 10-6 ng L-1 air represents one of the lowest thresholds known to date. Additionally, the combination of aroma analysis data and bioinformatics allowed for the identification of an O-methyltransferase in Pleurotus sapidus, a close relative to the well-known oyster mushroom, involved in aroma biogenesis. The enzyme was heterologously expressed in Escherichia coli, crystallized, and enabled the transmethylation of both hydroxylated compounds and a thiol-nucleophile.
EMV-Untersuchungen für die Qualifizierung von elektrischen Orbitalantrieben für Satelliten
(2024) Rover, Yannik
Bei dieser Arbeit handelt es sich um eine kumulative Dissertation. Die Forschungsarbeit beschäftigt sich mit Untersuchungen der elektromagnetischen Verträglichkeit (EMV) an Orbitalantrieben für Satelliten. Grundlage dieser Arbeit ist die voranschreitende kommerzielle Nutzung von elektrischen Raumfahrtantrieben. Hierfür steht ein Radiofrequenz-Ionentriebwerk (RIT) als Stellvertreter der elektrostatischen Triebwerke zur Verfügung. Veröffentlichungen in themenspezifischen Journalen dokumentieren die durchgeführten Arbeiten und zeigen die gewonnenen Erkenntnisse. Dabei handelt es sich um die Generierung und Erweiterung von Simulationsmodellen für das Triebwerk, inklusive Ionenstrahl, wie auch dessen Peripheriekomponenten. Weiterhin sind der Aufbau und die Inbetriebnahme einer halb-reflexionsfreien Absorberkammer mit Vakuumtank beschrieben. Diese Ausarbeitung dient der Einordnung und Zusammenfassung der veröffentlichten Beiträge, durch welche ein umfassendes Wissen innerhalb der Themenfelder entstanden ist und somit wiederum neue Arbeiten ermöglicht werden. Die Einflüsse auf die EMV eines Triebwerks, durch einen Radiofrequenz-Generator sowie einen Ionenstrahl, sind durch Simulationen nun vorhersagbar und werden in weiteren Schritten zusammengeführt, um ein umfassendes Modell zu erhalten. Die optimierte halb-reflexionsfreie Absorberkammer eliminiert die Schwächen bestehender, vergleichbarer Testeinrichtungen und ermöglicht aussagekräftige Analysen.
Mass spectrometric analysis of cell metabolism following parasitic infection
(2023) Anschütz, Nils Holger
Neospora caninum and Cryptosporidium parvum belong to the phylum Alveolata (Subphylum Apicomplexa) are two very widespread parasites. Cryptosporidiosis, caused by C. parvum, is a zoonosis. This is not the case with neosporosis, which is caused by N. caninum. However, there is growing concern that N. caninum may eventually become a threat to humans, as clinically manifest neosporosis has also been reported in two rhesus monkeys. Affecting more than 1 billion people worldwide, human cryptosporidiosis remains a neglected poverty-related disease (PRD) that can be fatal in already weakened patients, especially young children. N. caninum has a significant economic impact on the livestock industry as it is a major cause of reproductive disorders not only in cattle but also in other small ruminant species. The spread of both parasites and associated diseases is increasing due to climate change and the global movement of people and transport of goods. Both parasites have a demonstrable negative impact on people's quality of life and should therefore be the focus of scientific research. But there is still a lot of catching up to do, especially in the area of basic research in regard to the biomolecular composition of the two parasites and their influence on the metabolism of their hosts. This deficiency could be counteracted in this work. The parasites were studied using matrix-assisted laser desorption/ionisation (MALDI) mass spectrometry (MS) combined with high performance liquid chromatography (HPLC). MALDI was used as MS and MS imaging (MSI) method. The MALDI experiments were performed using the SMALDI (scanning microprobe matrix-assisted laser desorption/ionisation) ion source, which operates at atmospheric pressure. It is suitable for the analysis of complex 3D surfaces with a low sample amount requirement. MS instrumentation has improved considerably over recent years, allowing detailed mass analysis to determine compounds from their very precise molecular masses. It is possible to annotate and subsequently identify analytes. For the structural verification of the markers, HPLC-MS/MS experiments were combined with database search. Identifying molecular biomarkers of parasite-infected host cells and further elucidating their functions were among the main objectives of this study. The statistically relevant biomarkers, with the focus on lipids, that were found by MS, annotated by database and identified by HPLC-MS/MS measurements, were also found and visualized with AP-SMALDI MSI in infected monolayers and host tissue. There is an overlap of the identified markers between N. caninum and C. parvum as well as between the two parasites and other parasites from the literature. PI (36:1) has been identified as a marker of host cell infection by N. caninum, C. parvum, T. gondii and B. besnoiti. Phosphatidylinositol is found in cell membranes and is essential for anchoring proteins to the membrane. They play a role in the transition of the parasite (T. gondii) between its stages (tachyzoites and bradyzoites). Overall, the present approach provides new metabolic insights into both diseases that have been neglected by science.
Sicherheitsempfinden in der spezialisierten ambulanten Palliativversorgung
(2023) Bezmenov, Alexandra
Hintergrund: Sicherheit kann als eines der wichtigsten menschlichen Grundbedürfnisse betrachtet werden. Die Patientensicherheit stellt neben der Effizienz und Patientenzentriertheit einen Grundpfeiler der Versorgungsqualität im Gesundheitswesen dar. Auch in der Palliativmedizin zeichnete sich in den letzten Jahren eine zunehmende Bedeutung der Patientensicherheit ab. Neben der fehler- und schadensfreien Behandlung scheint aus Patientensicht vor allem die zwischenmenschliche Sicherheit mit emotionalen, sozialen und spirituellen Aspekten zunehmend im Vordergrund zu stehen. Bislang ist jedoch nur wenig über die Prävalenz, Einflussfaktoren und Auswirkungen eines beeinträchtigten Sicherheitsempfindens in der häuslichen Palliativversorgung bekannt. Zielsetzung und Forschungsfragen: Die Zielsetzung der vorliegenden Studie besteht darin, einen patientenzentrierten Einblick in mögliche Problemfelder der Patienten hinsichtlich des Sicherheitsempfindens im häuslichen Umfeld zu gewinnen. Daraus ergeben sich folgende drei Forschungsfragen: 1. Wie hoch ist die Prävalenz eines beeinträchtigten Sicherheitsempfindens bei SAPV-Patienten? 2. Welchen Einfluss nehmen persönliche und krankheitsbezogene Faktoren auf Patienten mit einem beeinträchtigten Sicherheitsempfinden? 3. Inwieweit nimmt das geäußerte Sicherheitsempfinden einen Einfluss auf die weitere Versorgung der Patienten (Versorgungslänge, Ausschluss, Sterbeort, Überlebenszeit, Kontakte mit dem SAPV-Team, Hospitalisationen)? Methodik: Es wurde eine explorative Querschnittsumfrage mittels standardisiertem Fragebogen unter SAPV-Patienten durchgeführt. Anhand logistischer Regressionsanalyse wurde die Höhe der Korrelation zwischen soziodemographischen und klinischen Merkmalen mit dem Sicherheitsempfinden ((eher) sicher vs. (eher) unsicher) ermittelt. Im zweiten Teil der Studie wurde anhand einer Follow-up-Analyse mithilfe nicht-parametrischer Tests (Chi-Squared-Test und Mann-Whitney-U-Test) untersucht, inwieweit signifikante Differenzen zwischen den Gruppen hinsichtlich ausgewählter Versorgungsaspekte bestehen. Ergebnisse: Von insgesamt 646 potenziellen Studienteilnehmern erfüllten 235 Teilnehmer die Ein-schlusskriterien. Davon willigten 100 Patienten in die Studienteilnahme ein. Jeder fünfte Patient wies in der häuslichen Palliativversorgung ein beeinträchtigtes allgemeines Sicherheitsempfinden auf. Die separierte Betrachtung einzelner Sicherheitsdomänen konnte ein beeinträchtigtes Sicherheitsempfinden aufgrund eingeschränkter Mobilität (60 %), körperlicher Symptome (30 %), psychischer Symptome (26 %), Folgen der Therapie (19 %) und Problemen in der Bewältigung des Alltags (18 %) aufdecken. Diese fünf Sicherheitsdomänen wiesen einen signifikanten Zusammenhang zum allgemein beeinträchtigten Sicherheitsempfinden auf. Mit einer Zunahme palliativversorgungsbezogener Probleme (steigender IPOS-Score) reduzierte sich das Sicherheits-empfinden (OR 0,88, CI 0,82–0,94, p <0,05). Die Follow-up-Analyse zeigte, dass die Restlebensdauer bei Patienten mit einem beeinträchtigten Sicherheitsempfinden ver-gleichsweise signifikant kürzer war (Median 61.5 vs. 34.5 Tage, p <0,05). Diskussion: Die Ergebnisse legen relevante Einschränkungen des Sicherheitsempfindens von SAPV-Patienten vor allem in physischen und psychischen Domänen nahe, was die hohe Relevanz des Themas „Patientensicherheit“ im häuslichen Umfeld unterstreicht. Vor allem direkte Auswirkungen der Erkrankung und Therapie scheinen das Sicherheitsempfinden der Patienten zu beeinflussen. Durch die vorliegenden Ergebnisse der Studie kann das SAPV-Team dafür sensibilisiert werden in welchen Domänen bei besonders vielen Patienten Sicherheitsbedenken bestehen. So können anhand der Vermittlung von Handlungssicherheit sowie der Wahrung der Autonomie des Patienten gemeinsam Strategien zur Stärkung des Sicherheitsempfindens erarbeitet werden. Weitere Studien sind notwendig, um die Frage nach der Ursache der signifikanten Verkürzung der Überlebenszeit bei Patienten mit einem beeinträchtigten Sicherheits-empfinden zu klären.
Surface Formation and Degradation of Cathode Active Materials during Synthesis and Battery Operation
(2024) Dreyer, Sören Lukas
Lithium-ion batteries (LIBs) offer both a relatively high energy and high power density, and thus see widespread application and continuous research and development efforts, especially to increase their energy density further and to decrease their cost. Sodium-ion batteries (SIBs) are considered, both in research and industry, as a complementary battery technology to LIBs, with on the one hand lower energy densities, yet on the other hand with lower costs, due to the ubiquity of sodium in contrast to the relative scarcity of lithium. In both LIBs and SIBs, the cathode active material (CAM) makes up the largest part each of battery weight and cost. Consequently, understanding and improving CAMs is of utmost importance to further develop battery technology. This work focusses on the CAM surface from various perspectives, with in situ gas evolution studies as an additional bridging element, as various reactions on and of the CAM surface can be understood from the gasses they evolve. First, a review of in situ gas evolution studies on battery materials is presented, focusing on novel materials and cell concepts. The gas evolution of SIBs in contrast to LIBs is identified as a research gap. The first original research work in this thesis then considers the formation of CAM surfaces in dependence of the process route of CAM preparation. Specifically, it is shown that Zr4+, when introduced into LiNiO2 (LNO) as a dopant, is enriched on the primary particle grain boundaries, acting as a grain growth inhibitor. The doping process route determines the initial Zr4+ distribution, and thus the extent of the grain growth inhibition, yielding LNO primary particles of different specific surface areas. This in turn determines both electrochemical performance and gas evolution of the CAM. In a second work, the exposure of new surfaces due to crack formation during bat-tery cycling is studied operando via Acoustic Emission (AE) for a series of SIB CAMs with increasing configurational entropy. It is shown that AE allows to distinguish be-tween less degradative intergranular cracking, i.e. deagglomeration of particles, and more degradative intragranular cracking, while not being sensitive to gas evolution. Lastly, the gas evolution of Prussian white (PW), a SIB CAM, especially the evolution of (CN)2 and HCN from its hexacyanoferrate structure, is studied in detail, after a previous study finding first evidence for (CN)2 evolution, indicating a new surface degradation mechanism for PW CAMs. It is found that the CAM water content de-termines the evolution of H2, which is the most prominently evolved gas. Yet, the conductive salt anion in the electrolyte determines CO2 and (CN)2 evolution between NaPF6- and NaClO4-based electrolytes. The oxidative properties of NaClO4 are identified as the cause for increased (CN)2 evolution in its presence at the CAM surface, and a plausible reaction mechanism is presented in light of the available literature.