Optical and Magnetic Resonance Properties of II-VI Quantum Dots

Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von undotierten und Mn dotierten, kollodialen II-VI Nanokristallen (ZnO, CdS). Das physikalische Interesse an diesen Halbleitersystemen erwächst aus ihren großen Bandlücken (>2.27 eV für ZnO) und den großen Exzitonen-Bindungsenergien (60 meV, ZnO) die herausragende UV-Lasereigenschaften versprechen. Generell zeigt sich jedoch, dass die UV Emission von Nanokristallen relativ schwach ausgeprägt ist. Ein Ziel dieser Arbeit war es die Ursachen dafür aufzuklären. Untersuchungen zum Temperaturverhalten und der Behandlung der Nanokristalle in verschiedenen Atmosphären ergaben, dass die Nanokristalle durch eine amorphe Zn(OH)2 Schicht umgeben werden, sie reagiert empfindlich auf die Anwesenheit von Feuchtigkeit. Der kristallinen ZnO Kern wird nur ungenügend passiviert woraus die schwache UV Emission resultiert. Stärkere UV-Emission wurde an Nanokristallen beobachtet, die einer Temperaturbehandlung (> 300 °C) unterzogen wurden, an diesen Kristallen ist die Zn(OH)2 Schicht nicht mehr beobachtbar. Alterung oder feuchte Atmosphäre führt zu einer Regeneration der Zn(OH)2 Oberfläche, der Effekt ist reversibel. Eine solche Kern-Schalen Struktur ('Zwiebel'-Struktur) zeigt sich auch für die Untersuchungen an Mn dotierten Nanokristallen durch die Elektronen-Spin-Resonanz. Es werden drei verschiedene Mn2+ Zentren gefunden. Das erste ist identisch zu Mn2+ in den entsprechenden II-VI Einkristallen, für ZnO zeigt dies 6-Linien Spektrum eine Hyperfeinaufspaltung von 74.6x10-4 cm-1 (SI). Zusätzlich wird ein Mn2+ Spektrum mit größerer Hyperfeinaufspaltung beobachtet (87.7x10-4 cm-1, SII), es hat die stärkste Intensität in unbehandelten Nanokristallen. Hinzu kommt eine strukturlose, breite Resonanz von Dipol-Dipol wechselwirkenden Mn-Clustern. In CdS zeigt das SI Spektrum, wie im Einkristall eine kleinerer Hyperfeinaufspaltung, das SII Spektrum jedoch die gleiche wie in ZnO. Andere Untersuchungen fanden das SII Spektrum in ZnS. Es tritt daher offensichtlich recht generell in Mn dotierten II-VI Nanokristallen auf, unabhängig von den jeweiligen Synthesemethoden und ob es sich um Schwefel oder Sauerstoff basierende II-VI Verbindungen handelt. Die hier durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass das SII Spektrum von Mn2+ in der äußeren Hydroxid-Schale der Nanokristalle verursacht wird. Das SI Spektrum hingegen ist typisch für ein Mn2+ Ion im Kern der Nanokristalle. Die Temperaturbehandlungen führen zu einer Abnahme der SII Intensität (Zerstörung der Hydroxid-Schicht), woraufhin die SI Intensität erst zu nimmt (Diffusion von Mn in den Kern der Nanokristalle). Weitere Diffusion führt dann zur Dominanz des Mn-cluster Signals. Eine Hydroxid-reiche Aussenschicht kann sich offensichtlich auch nach Alterung oder Behandlung der Nanokristalle in einer entsprechenden Atmospäre auf den CdS oder ZnS Nanokristallen bilden. Die Untersuchungen zu den Lumineszenzeigenschaften der Mn+2 dotierten Nanokristalle gaben starke Hinweis darauf, das nur Mn2+ das substitutionell in den Kern der Nanokristalle eingebaut ist den typischen 4T1 nach 6A1 Übergang zeigt. Die Lebensdauer dieser Rekombination ist die gleiche wie in den Einkristallen. Einer Verkürzung der Lebensdauer dieser Rekombination, wie sie durch Quantisierungseffekte in den Nanokristallen auftreten könnte wurde nicht beobachtet. Mn2+ auf der Oberfläche der Kristalle trägt nicht zu dieser Emission bei. Magnetische Resonanzuntersuchungen in Hinblick auf Fremdelemente in den Nanokristallen zeigen die Präsenz von Cl und H. Cl wird vermutlich über die Ausgangssubstanzen eingebracht, Wasserstoff ist bei der Synthese omnipräsent. Durch die Verschiebung des g-Wertes der Resonanz der flachen Donatoren mit der Größe der Nanokristalle zeigen sich eindruckvoll die Einflüsse der reduzierten Dimensionalität der Kristalle auch in dieser Spektroskopie. Die Ergebnisse bestätigen die Vorhersagen theoretischer Berechnungen. This dissertation deals with the structure and physical properties of undoped and Mn-doped ZnO, and Mn-doped CdS quantum dots, prepared by wet chemistry methods. The interest in ZnO arises from its promising future for room temperature UV laser due to the wide bandgap (3.37 eV) and large exciton binding energy (60 meV). However the UV emission of ZnO quantum dots commonly reported is rather weak, which greatly limits the applications as nano- UV laser. The first endeavor of the thesis is to investigate the structural origin behind the weak excitonic recombination. The investigation of the effect of different annealing and aging (exposure to air) processing conditions on the luminescence properties of ZnO quantum dots reveals that, the surface of ZnO quantum dots is very sensitive and hospital to H2O environment to form an amorphous Zn(OH)2 shell, and therefore the as-grown dots consist of a ZnO/Zn(OH)2 core-shell structure. When Zn(OH)2 is present, the excitonic transition of ZnO quantum dots is quenched. This is the main reason behind the weak UV emission of ZnO quantum dots where the surface is capped by Zn(OH)2. Strong UV emission is obtained for dots annealed at high temperatures (> 300oC), when the outer shell of Zn(OH)2 is released. Aging leads to decay of the UV emission, due to the re-generation of the surface Zn(OH)2 shell. To put it in a nutshell, the UV emission exhibits an on/off 'switch' feature upon annealing and aging treatments.The core-shell model is further confirmed by EPR studies, which aim to explore the local structure of magnetic centers (i.e. Mn2+) in ZnO quantum dots. Three distinct different Mn centers could be distinguished. Mn ions at substitutional Zn sites in the core of hexagonal ZnO have a six-line resonance spectrum with g-value equal to 2.0028 and a hyperfine interaction of 74.6 10-4 cm-1 (8.0 mT). The sextet-line resonance of Mn located in Zn(OH)2 surface shell is also observed, and has a g-value of 2.0012 and hyperfine constant of 87.7 10-4 cm-1 (9.4 mT). The related signal has the maximum intensity for the as-grown quantum dots, and rapidly decreases upon annealing. The resonance spectra of these two centers are called SI and SII, respectively. The third is correlated to the Mn dipole-dipole interaction or Mn clusters, which gives a structureless broad background signal. Similar EPR signals are also present in Mn doped CdS quantum dots. While the hyperfine constant of SI is 64.5 10-4 cm-1 (6.9 mT), somewhat smaller than that in ZnO, SII is essentially the same. Comparing our EPR results of Mn in ZnO and CdS nanocrystals with the results in other II-VI nanocrystals, e.g. ZnS, we find that, despite the difference in preparation methods, the observations are quite similar. Typically, in all the compounds the three types of Mn related spectra are observed. The SI signal is most likely related to nanocrystals with one Mn ion in the core. The appearance of the SII signal seems to be general for Mn doped colloidal II-VI nanocrystals studied so far, independent of whether they are sulfur- or oxygen based. Our studies provide strong evidence that this spectrum arises from Mn2+ located in the outer shell covering the nanocrystal core. Such outer shell is natural for ZnO, but may also be formed upon aging in the other systems. This explains the appearance of SII signal upon exposing Mn doped ZnS nanocrystal to air, and the drastic reduction upon covering the surface of the nanocrystals by an acrylic acid, as observed by other researchers. Therefore we suggest that the II-VI semiconductor nanocrystals prepared by wet chemistry method have a common core-shell structure, and that the SII signal can be used as a quantity index for the judgement of Mn located on the surface. By changing Mn doping concentration, or adjusting the annealing or aging processing, the intensities of the three EPR signals (SI, SII, and background) can be changed. We show that a gentle annealing process will enhance SI signal, while annealing at higher temperatures will destroy SI, but enhance the background signal. The understanding of the structure of the defects and impurities in nanocrystals is vital for monitoring the physical properties for optimum applications. Luminescence studies on Mn doped CdS nanocrystals indicate that only substitutional Mn ions located in the core of the nanocrystal contribute to the typical 4T1 to 6A1 (2.12 eV) emission, while Mn on the surface and Mn clusters quench the luminescence via nonradiative processes. The Mn luminescence does not exhibit lifetime shortening due to quantum size effect, but has the usual lifetime of 1.8 ms as in bulk materials. Due to ineffective energy transfer from the ZnO lattice to Mn, the Mn emission is not observed in ZnO.Magnetic resonance studies on the undoped ZnO quantum dots reveal that there exist three kind impurities, Cl, H, and the other is at the moment yet unknown. All three appear as donors, while Cl is a deep donor (g ~ 2.00), and the other two are shallow donors (g ~ 1.96).