Thermochromes Vanadiumdioxid für die Anwendung als Fensterglasbeschichtung

Abstract

Im Zuge dieser Arbeit wurden Dünnschichten aus dotiertem VO2 hergestellt, analysiert und hinsichtlich ihrer Anwendung als Fensterglasbeschichtung optimiert. VO2 vollzieht einen Halbleiter-Metall-Übergang bei einer kritischen Temperatur von etwa 68°C, der zu einer kristallinen Phasenumwandlung des VO2 sowie zu einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit um bis zu 4 Größenordnungen führt. Der thermochrome Effekt der VO2-Beschichtung zeigt sich dabei als Veränderung der Infrarotreflexion und der solaren Energietransmission (Tsol). Im Rahmen dieser Arbeit zeigte sich, dass thermochrome Schichtsysteme auf der Basis von VO2-Beschichtungen als sogenannte Smart Windows für Fensterglas eingesetzt werden könnten. Vor allem die Lichttransmission (Tlum), die für undotiertes VO2 mit einer Schichtdicke von 80 nm typischerweise nicht höher ausfällt als etwa 35 %, musste für den Einsatz als thermochromes Smart Window deutlich erhöht werden.Die Dotierung mit den Erdalkalimetallen (EAM) Mg, Ca, Sr und Ba führte zur Erhöhung von Tsol und Tlum. Dies wurde auf eine Verbreiterung der Bandlücke des VO2 mit steigender EAM-Dotierkonzentration und einer damit verbundenen Blauverschiebung der Absorptionskante des VO2 zurückgeführt. Die typische braun-gelbliche Färbung des VO2, die neben der geringen Lichttransmission die Anwendung des VO2 als Smart Window erschwerte, veränderte sich aufgrund der EAM-Dotierung hin zu einem neutralen Farbeindruck. Dünnschichten aus dotiertem VO2 wurden mittels des RF Sputterverfahrens abgeschieden. Hochdotiertes V1-xMexO2 (Me = Ca, Sr, Ba) verfügte für Dotierkonzentrationen bis x(Me) = Me/(Me+V) = 10 at.% über ein ausgeprägtes thermochromes Schaltverhalten, wobei die Breite der optischen Bandlücke für alle EAM mit steigender Dotierkonzentration um etwa +0.048 eV/at.% anstieg. Außerdem verringerte sich die kritische Temperatur um etwa -0.5 K/at.% für alle EAM, wohingegen die kritische Temperatur durch die Dotierungen mit F oder W um -19,2 bzw. -12,6 K/at.% hergesetzt wurde. Darüber hinaus wurden Tsol und Tlum berechnet. Tlum betrug 32 % für undotiertes VO2 und stieg an auf 43,4 % für dotiertes VO2 mit einem Sr-Gehalt von 6,4 at.%. Diese Erhöhung von Tlum zeigte sich ebenso für die anderen EAM. Außerdem stieg Tsol mit steigender Dotierkonzentration für alle EAM. Die Variation der solaren Energietransmission dTsol, die die Differenz des Tsol-Wertes zwischen Tieftemperatur- und Hochtemperaturphase angibt, blieb bei der Erhöhung der EAM-Dotierkonzentrationen bis etwa 10 at.% für Ca, Sr und Ba ungefähr konstant.Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Ergebnisse der Untersuchung von bei hohen Herstellungstemperaturen abgeschiedenen Dünnschichten aus Sr-dotiertem VO2 dargestellt. Es wurden Nanodrähte aus Sr-dotiertem VO2 auf Quarzglassubstraten bei Herstellungstemperaturen über 600°C abgeschiedenen. Des Weiteren wurde der Wachstumsmechanismus der Nanodrähte auf Saphir und TiO2-Einkristallsubstraten mittels XRD und Raman-Spektroskopie untersucht. Es zeigte sich außerdem, dass die Nanodrähte aus Sr-dotiertem VO2 einen Phasenübergang vollzogen. Der Phasenübergang konnte anhand der Erhöhung bzw. Verringerung der Messtemperatur über bzw. unter die kritische Schalttemperatur mit Hilfe von optischen und elektrischen Messungen gezeigt werden. Thermochrom schaltende Nanodrähte könnten demzufolge neue Anwendungen für VO2 ermöglichen. In this work thin films of doped VO2 were deposited and optimized with regard to smart window applications in buildings. VO2 has a semiconductor-to-metal transition (SMT) at a critical temperature of about 68°C which leads to a change of electrical conductivity by up to more than 4 orders of magnitude. Thereby a thin film of VO2 switches between high and low infrared transmittance and reflectance, respectively. This enables a new application as window coating for buildings and thus decreases the total energy consumption. A major handicap of pure VO2 in terms of window applications is its low visible light transmittance. The luminous light transmittance Tlum, which typically is not higher than 35 % for a 80 nm VO2 thin film, has to be increased significantly, before VO2 becomes of interest as a thermochromic window coating. The doping with alkaline earth metals (AEM) like Mg, Ca, Sr, or Ba increased both Tsol and Tlum due to a bandgap widening and an associated absorption edge blue-shift. Thereby the issue of brown-yellowish color impression of pure VO2 thin films was overcome. Transparent thin films with excellent switching behavior were prepared by sputtering. Highly doped V1-xMexO2 (Me = Ca, Sr, Ba) kept its excellent thermochromic switching behavior up to x(Me) = Me/(Me+V) = 10 at.% doping level, while the optical bandgap energy was increased by about +0.048 eV/at.% for all AEM as well as the absorption edge was blue shifted by increasing AEM contents. Also the critical temperature was decreased by AEM doping, which amounted to about -0.5 K/at.% for all AEM on average, while F or W decreased the critical temperature by -19.2 and -12.6 K/at.%, respectively. Furthermore Tsol and Tlum were calculated and were found to be significantly enhanced by AEM doping. Tlum increased from 32.0 % in undoped VO2 to 43.4 % in VO2 doped with 6.4 at.% Sr. Similar improvements were found for other AEM. The modulation of the solar energy transmittance dTsol, which is the difference of the Tsol values in the low and high temperature phase, was almost constant or even slightly increased when the doping level was increased up to about 10 at.% Ca, Sr or Ba.The second part of this work contains the studies on sputtering deposition of Sr doped VO2 thin films at high deposition temperatures. Sr doped VO2 nanowires were synthesized on quartz glass substrates at deposition temperatures above 600°C. Depositions on different substrates like sapphire and TiO2 single crystals were conducted and the growth mechanism of these nanowire structures was investigated using XRD and Raman spectroscopy. The Sr doped VO2 nanowires showed an optical and electrical switching through the SMT. This could open up new areas of application for thermochromic switching VO2.