Strukturelle Umwandlungsprozesse in Kohlenstoffmaterialien - Korrelation von Raman-Spektren und Strukturanalysedaten

Abstract

In dieser Dissertation werden die Ergebnisse der Analyse der Umformung der Mikrostruktur von Kohlenstoffmaterialien während des Herstellungsprozesses vorgestellt. Eine detaillierte und verlässliche Charakterisierung von Kohlenstoffen ist wichtig für die Entwicklung von Substitutionsmaterialien für natürlichen Graphit, welcher zu den kritischen Rohmaterialien zählt, sowie deren Einsatz in technischen Anwendungen. Im Hinblick auf die Charakterisierung von Kohlenstoffen wurden Probenserien aus den Vorläuferverbindungen Pech, Harz, Stärke, pyrolytischer Kohlenstoff, Nanodiamant und Adamantan durch Raman-Spektroskopie untersucht und mit der Strukturanalyse durch Weitwinkel-Röntgenstreuung und Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie korreliert. Die Vorläuferverbindungen wurden thermisch behandelt, was in einem Wachstum von Nanostrukturen resultiert. Außerdem wurden Mechanokohlenstoffe, welche durch einen Kugelmühlenprozess hergestellt werden, charakterisiert. Hier nimmt die laterale Größe, als ein wichtiger Strukturparameter, der in einer Startreaktion entstandenen Kohlenstoffstrukturen durch den Herstellungsprozess ab. Häufig werden empirische Modelle verwendet, um die laterale Ausdehnung der Kohlenstoffstrukturen aus dem Intensitätsverhältnis der D- und G-Raman-Bande zu berechnen. In dieser Arbeit wurde die Allgemeingültigkeit dieser Modelle für verschiedene Kohlenstoffsysteme in Frage gestellt und überprüft, konnte aber nicht bestätigt werden. Jedoch ermöglichte die Analyse der Position der D- und G-Bande sowie deren Linienform als Funktion der lateralen Ausdehnung, welche durch Anpassung der Weitwinkel-Röntgendiffraktogramme mit dem Modell von Ruland und Smarsly ermittelt wurden, eine Klassifizierung der Kohlenstoff-Probenserien in vier Phasen: amorpher Kohlenstoff, Übergangsphase, nicht-graphitischer Kohlenstoff und graphitischer Kohlenstoff. Die Experimente der Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie unterstützen die Klassifizierung. Außerdem wird eine Abschätzung der lateralen Ausdehnung unbekannter Kohlenstoff-Proben anhand der Positionen und Linienform der Raman-Banden vorgestellt. Das kristallitgrößenabhängige Verhalten der Raman-Banden wird durch theoretische Berechnungen mit dem Modell von Campbell und Fauchet bestätigt. Weiterhin wurde thermisch behandeltes Adamantan und Nanodiamant analysiert, um die Umwandlung von sp3-hybridisierten in sp2-hybridisierte Verbindungen zu untersuchen. Hier sind ebenfalls vier Phasen unterschiedlicher Struktur während des Umwandlungsprozesses zu finden und auch die laterale Ausdehnung ist durch die Charakteristika der Raman-Spektren abschätzbar. Die vorgestellte Klassifizierungsmethode gilt auch für Umwandlungsprozesse von großen zu kleinen Kohlenstoffnanostrukturen, wie die Charakterisierung der Mechanokohlenstoffe zeigt. This thesis presents the results of the analysis of the microstructure transformation of carbon materials during the preparation process. A detailed and reliable characterization of carbonaceous material is important for the development of materials as substitution for natural graphite, which is a critical raw material, as well as for their use in technical applications. With respect to the characterization of carbons, sample series prepared from the precursor materials pitch, resin, starch, pyrolytic carbon, nanodiamond and adamantane have been investigated by correlating results of Raman spectroscopy and structural analysis using wide-angle X-ray scattering and electron paramagnetic resonance spectroscopy. The precursors were thermally treated, which results in a nanostructure growth process of the carbon material. The nanostructure lateral size is an important parameter to describe the structure of carbon materials. In addition, mechanocarbons, which are produced by a ball mill process, have been characterised. Here, the nanostructure lateral size of the carbon structures initially created in a starting reaction is decreasing during the ball mill process with increasing milling time. In literature often empirical models are used to determine the nanostructure lateral size from the intensity ratio of the D and G Raman bands of carbon materials. In this work the universal validity of these models for different carbon systems as a general rule has been questioned and was not confirmed. However, the possibility of a classification of the carbon samples into four structurally different stages during their transformation process was shown: amorphous carbon, transition phase, non-graphitic carbon and graphitic carbon. The classification can be obtained by the analysis of the position of the D and G bands as well as their line shape as a function of the nanostructure lateral size, which is determined by fitting the wide-angle X-ray diffractograms using the model of Ruland and Smarsly. The results of the electron spin resonance spectroscopy support this classification. Furthermore, an estimate of the crystallite size of unknown carbon samples based on the positions and line shape of the Raman bands is presented. The shift of the Raman bands depending on the lateral size can be reproduced by theoretical calculations using the Campbell and Fauchet model. Additionally, thermally treated adamantane and nanodiamond have been analysed to monitor the transformation of sp3- to sp2-hybridised compounds. Here as well four structural phases can be found during the transformation process and the crystallite size can be estimated from the features of the Raman spectra. The elaborated classification method for carbon materials by analysis of their Raman spectra also applies to transformation processes from large to small crystallites, shown by the characterization of the mechanocarbons.