Neue Heterokumulene und Carbene

Abstract

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit Matrixisolationsstudien kumulierter Kohlenstoff-Systeme, bei denen die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oderStickstoff als Kettenabschluß fungieren. In den beiden ersten Teilen standen Synthese und matrixspektroskopische Charakterisierung zweier Vertreter der C2-Chalkogen-Kumulene im Mittelpunkt.Zur Darstellung von Thioxoethenon, C2OS, konnte ein der C2S2-Synthese analoges Verfahren herangezogen werden: Die photochemisch induzierte Additionvon Kohlenstoffmonosulfid, CS, an Kohlenmonoxid, CO, erlaubte die Beobachtung des Matrix-IR- und UV-Spektrums von C2OS, dessen lineare Strukturdurch Isotopenmarkierungsexperimente in Verbindung mit quantenmechanischen Berechnungen bewiesen wurde. Auch die zu Thioxoethenyliden, C2S, führende Photolyse von Propadiendithion, C3S2, und Thioxopropadienon, C3OS, steht in Analogie zuSpaltungsreaktionen, die sich an vergleichbaren Disulfiden und Sulfidoxiden des Kohlenstoffs beobachten lassen. Mit C2S konnte auch das letzte Molekül derReihe mit zwei Kohlenstoffatomen - abgesehen vom immer noch unbekannten C2O2 - IR- und UV-spektroskopisch charakterisiert werden. Darüber hinausgestatteten die Experimente eine Untersuchung der weiteren Photochemie der genannten C3-Kumulene in Edelgasmatrizes, die in beiden Fällen zusätzlich zubereits bekannten O/S-Heterokumulenen führte. Die Pyrolyse zweier bicyclischer Anthracen-Addukte, die in Richtung einer Synthese von C6O2 und C5O zielte, war dagegen nicht von Erfolg gekrönt. Eskonnten nur schwache spektroskopische Hinweise auf die gesuchten Verbindungen erhalten werden. Offenbar wird mit zunehmender Kettenlänge derKumulene deren Darstellung immer schwieriger, da die Moleküle verstärkt über Zerfallsmöglichkeiten zu stabilen kürzerkettigen Spezies verfügen. Im letzten Teil der Arbeit wurde mit C3N2 ein stickstoffhaltiges Kumulen untersucht, das aufgrund der Dreibindigkeit des Stickstoffatoms und der darausfolgenden Bildung von Cyan-Funktionen eher der Klasse der Carbene zuzuordnen ist. Das Matrix-IR-Spektrum der durch Photolyse oder Pyrolyse vonDicyandiazomethan gebildeten Spezies ließ sich mittels ab initio-Berechnungen zweifelsfrei Dicyancarben zuordnen, die hierzu bereits publizierten Ergebnissesind teilweise zu revidieren. Die Photolyse des Carbens führte zu vier weiteren Isomeren gleicher Elementarzusammensetzung, die ausnahmslos ebenfallsSpezies mit Elektronen-Sextett am Kohlenstoff darstellen. Cyanisocyancarben und Diisocyancarben sind Produkte einer Nitril-Isonitril-Umlagerung, dieoffenbar über 3-Cyan-2H-azirenyliden bzw. 3-Isocyan-2H-azirenyliden als Zwischenstufen verläuft. This work deals with matrix isolation studies of cumulated carbon systems, in which one or both ends of the carbon chain are capped with the hetero atomsoxygen, sulfur or nitrogen. Synthesis and spectroscopic characterization of two members of the chalcogeno cumulenes with two carbon atoms are the topics of the first two parts. Thepreparation of thioxoethenone, C2OS, was achieved by using a method analogous to that of the synthesis of C2S2: The photochemically induced addition ofcarbon monosulfide, CS, to carbon monoxide, CO, led to the observation of the matrix IR and UV spectrum of C2OS. The linear structure of the moleculewas proved by isotopic experiments in combination with quantum mechanical calculations. The photolysis of propadienedithione, C3S2, and thioxopropadienone, C3OS, yielded thioxoethenylidene, C2S. This is an analogy to fragmentation reactionsobserved on similar disulfides and sulfide oxides of carbon. C2S was the last member in the series with two carbon atoms to be characterized by IR and UVspectroscopy, apart from the still unknown dioxide C2O2. Additionally, the photochemistry of C3S2 and C3OS in noble gas matrices was investigated; theobserved reactions led to already known O/S heterocumulenes in both cases. The pyrolysis of two bicyclic precursors for C6O2 and C5O was not successful concerning the target molecules. The spectroscopic hints for these compoundsremained weak. Obviously, the growing chain length of the cumulenes makes their preparation more difficult, since the molecules tend to fragment into morestable species with a shorter carbon chain. In the last part of this work, compounds of the elemental composition C3N2 were investigated. The linear cumulenic species should be considered more as acarbene due to the trivalent N atom and the resulting formation of cyano groups. The matrix IR spectrum obtained by photolysis or pyrolysis ofdicyanodiazomethane was unambigously assigned to dicyanocarbene using ab initio calculations. The published results concerning this molecule are to berevised in part. The photolysis of the carbene yielded four additional isomers of the same molecular formula, each representing a species with an electron sextetat a carbon atom as well. Cyanoisocyanocarbene and diisocyanocarbene are the products of a nitrile isonitrile rearrangement. Apparently, this reaction occursvia the compounds 3-cyano-2H-azirenylidene and 3-isocyano-2H-azirenylidene as intermediates.