Phosphide und Phosphate des Cobalts : Kristallisation, Thermodynamik, Strukturen und Farben

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden systematische Untersuchungen an Phosphiden und wasserfreien Phosphaten des Cobalts durchgeführt.Die thermochemischen Charakterisierung der Phosphide und Phosphate gelang mit Hilfe abgeschätzter('Säure-Base-Feststoff-Reaktion') bzw. neu ausgewerteter ('Methode der zweiten Hauptsatzes') thermodynamischer Daten sowieUntersuchungen der Phasenbeziehungen im System Co/P/O (T = 800°C).Co2P und CoP3 sind über chemischen Transport mit Iod als Transportmittel von heiß nach kalt (endotherm) über die Gasphasekristallisierbar. Der Transport der Phosphide findet überwiegend nach folgenden heterogenen Gleichgewichten statt:Co2Ps + 7/2 I2,g = 2 CoI2,g + PI3,g bzw. CoP3,s + 2/3 PI3,g = CoI2,g + 11/12 P4,g.Bei niedrigen Transporttemperaturen und genügend hohen Transporttemperaturen liegt CoI2,l neben Co2P als zusätzliche kondensiertePhase vor. Tritt beim Transport von CoP3 das Monophoshid als zusätzlicher Bodenkörper auf, so ist die Abscheidungsreihenfolge derbeiden Phasen abhängig von der mittleren Transporttemperatur.Über einen 'Kurzwegtransport' gelang die Präparation und kristallographische Charakterisierung neuer ternärerÜbergangsmetall(II)-verbindungen M2Si(P2O7)2 (M = Mn-Cu) (monoklin, C2/c, R1max = 0.023). Die Silicophosphate weisen einegestaucht-oktaedrische Koordination um die M2+-Ionen auf. Cu2+ weicht dieser Anordnung allerdings aus und zeigt eine für ein"Jahn-Teller"-aktives Ion typische gestreckt-oktaedrische Koordination.In umfangreichen Arbeiten wurde die Farbigkeit von Cobalt(II)-phosphaten und CoSO4 untersucht. Die im Rahmen des 'AngularOverlap'-Modells (AOM) durchgeführten Berechnungen (CAMMAG) der d-Elektronenübergänge gestatten eine sehr gute Korrelationzwischen der Geometrie der Chromophore [CoOn] (radiale und angulare Verzerrung der ersten Koordinationssphäre) und denbeobachteten Elektronenspektren mit nur zwei Anpassungsparametern (B, es,max) zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Co2+und O2-. Nur unter Berücksichtigung anisotroper p-Wechselwirkungen im Sinne eines 'second-sphere-ligand-field effect' liefernAOM-Rechnungen Wechselwirkungsparameter es,norm, die auf andere Cobalt(II)-oxoverbindungen übertragbar sind. Aufgrund der sehrguten Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten d-Elektronenübergängen ist die Ableitung einer mittlerens-Wechselwirkungsenergie einer Co-O-Bindung im AOM-Ansatz möglich. Mit diesem Wert (es,av = 3780 cm-1) ist eine Vorhersage derd-Elektronenenergien von Cobalt(II)-Oxoverbindungen mit guter Genauigkeit möglich. In this thesis systematic explorations into Phosphides and Phosphates of cobalt(II) have been made. Equilibrium investigations, chemicalvapour transport, crystal structures of silico-phosphates and finally investigations on the electronic structure (colour) of Co(II)-phosphateswere conducted.The thermochemical characterization of the phosphides and phosphates is achieved by means of estimating thermodynamical dataaccording to the results from equilibrium investigations of the systems Co/P/O. The phosphides Co2P an CoP3 can be crystallized via chemical vapour transport reactions using iodine as transport agent. migration fromhigher to lower temperature is based on the following heterogeneous equillibria:Co2Ps + 7/2 I2,g = 2 CoI2,g + PI3,g CoP3,s + 2/3 PI3,g = CoI2,g + 11/12 P4,g CoI2,l is observed as second condensed equillibrium phase besides Co2P in experiments carried out at lower temperatures (T< 600°C)and with sufficiently high amounts of iodine. Depending on the transport temperature a change of the deposition sequence is observed inthe chemical vapour transport of CoP3, when CoP occures as second condensed phase. Thermochemical model calculations reproducethe observed deposition rates as well as the compositions of the condensed equilibrium solids. These calculations allow a detaileddescription of the equllibrium gas phase in the system Co/P/I under various experimental conditions. The influence of traces of moisture onthe transport behaviour will be discussed.New silico-phosphates M2Si(P2O7)2 (M = Mn-Cu) have been synthesized and characterized (monoclinic, C2/c, isotypic to Cd2Si(P2O7)2).The colour of anhydrous cobalt(II)-phosphates have been investigated by examination of their electronic absorption spectra. Within theparameterization scheme of the angular overlap model (AOM) understanding of the spectra is possible using chemically reasonablebonding-parameters (B, es,max). To reach a good fit between observed and calculated transition energies in model calculations(CAMMAG), consideration of an anisotropy in pi-bonding behaviour of O2- according to its coordination number is crucial ('second sphere ligand fieldeffect'). The determined average interagtion energie es,av = 3780 cm-1 (d(Co-O) = 2,00 Å) allowes the prediction of d-electron energy levelsof cobalt(II)oxo-compounds.