Nitrogen doped zirconia (N-YSZ) : preparation, characterization and electrode processes

Abstract

Firstly the influence of nitrogen on the defect structure properties of pure ZrO2-delta and yttria stabilized zirconia (YSZ) is studied. On the basis of the defect equilibria and theappropriate Brouwer approximations the Kroeger-Vink diagrams are constructed and the defect structure of these materials is discussed. The thermodynamics of electrochemical cells of the type M/MX/X2(Me), is analyzed and we found an invariant point in the E/ lg a (X2) plot corresponding to the free enthalpy of formation of the compound MX at T = 0 K. The preparation of nitrogen-doped YSZ thin films by pulsed laser deposition (PLD) is systematically studied as a function of the temperature, gas pressure in the deposition chamber, distance between the target and the substrate and the yttria content. The surface morphology, the structure and the nitrogen content of these films are analyzed by AFM, HRSEM, XRD, SIMS, XPS and optical spectroscopy. Both nitrogen-doped (YSZ:N) and nitrogen free YSZ films prepared by PLD shown a flat surface topography and crystalline structure, but the films show a slight distortion of the fluorite-type cubic cell, mostly pronounced for the nitrogen-doped samples suggesting a possible order of the nitrogenions in the films but also can be a result of the nano-sized grain structure. An orientation dependence of the films from the background gas is also reported. The maximal nitrogen content of 14 at. percent was measured for the 7YSZ:N sample. The 7YSZ:N films show a different behaviour than YSZ:N films with lower or higher yttria content. The XPS and optical absorption experiments suggest an other charge or an other position of the nitrogen ions in the 7YSZ:N lattice. The kinetics of the electrochemical reduction of nitrogen on micro-electrodes is studied by potentiodynamic (LSV, CV) and steady state (potentiostatic, galvanostatic) polarization techniques. The appropriate electrode material, electrolyte and temperature are experimentally determined and discussed. The results clearly show a complicated multi-step charge transfer controlled process. Applying the concept of the stoichiometric number we suggest a mechanism for the cathodic electrochemical reduction of nitrogen where as a rate determining step we suggest the intermediate reaction: N2 + e = N22 with a stoichiometric number nu = 3. In addition we confirmed the nitrogen incorporation into YSZ thin films and as well in single crystals by SIMS analysis. Spatially resolved XPS studies during cathodic polarization confirmed for the first time in-situ the electrochemical reactivity of nitrogen. In this work we demonstrate that nitrogen can be incorporated upon cathodic polarization in YSZ even from the air. The experiments in ammonia gas phase show that the nitrogen incorporation proceeds much easier than from N2 gas and thus we suggest that nitrogenincorporation is limited by the surface reaction and not by the diffusion into the bulk. The transport properties of YSZ:N thin films as a function of the nitrogen content show an increase in the activation energies of the total ionic conductivity with increasing nitrogen content. On the basis of the deconvolution of the impedance spectra we conclude that for films with higher nitrogen content the ionic transport in the grain boundaries limits the diffusion. Die Defektstruktur, die Transporteigenschaften und die Elektrodenkinetik von stickstoffdotiertem yttrium-stabilizeirten Zirkonoxid (YSZ) werden systematisch untersucht, um die Elektrochemie von Stickstoff in ionischen Festkörper besser zu verstehen. Der Einfluss von Stickstoff auf die Defektstruktur von reinem ZrO2-delta und YSZ wurde untersucht. Auf der Basis der Defektgleichgewichte und der entsprechenden Brouwer-Annahmen werden die Kroeger-Vink Diagramme konstruiert, und die Defektstruktur dieser Festelektrolyten wird diskutiert. Die Thermodynamik von elektrochemischen Zellen des Typs M/MX/X2(Me) wird analysiert. In einer E/ lg a (X2) Auftragung kann ein invarianter Punkt identifiziert werden, der der freien Enthalpie der Zusammensetzung MX bei T = 0 K entspricht. Die Herstellung von stickstoffdotierten dünnen YSZ-Schichten mittels gepulste Laserdeposition (PLD) wird systematisch als Funktion der Temperatur, des Gasdrucks, des Abstands zwischen dem Target und dem Substrat und des Yttrium-Gehalts untersucht. Die Oberflächenmorphologie, die Gitterstruktur und der Stickstoffgehalt dieser Schichten werden mittels AFM, HRSEM, XRD, SIMS, XPS und optischer Spektroskopie ermittelt. Die YSZ:NSchichten zeigen eine flache Oberflächentopographie und sind kristallin, wobei die Schichten eine kleine Abweichung der Gitterparameter aus der idealen kubischen Struktur aufweisen, die für die stickstoffdotierten Schichten am deutlichsten ist. Wir berichten ebenfalls über einen Orientierungseffekt des Hintergrundgases während des Depositionsprozesses auf die Struktur der Schichten. Ein maximaler Stickstoffgehalt von 14 Atom- % wurde an einer 7YSZ-Probe gemessen. Die mit 7 Atom % Yttriumoxid dotierten YSZ:N Schichten zeigen deutlich andere Eigenschaften. Die Resultate von Röntgenspektroskopie (XPS) und optischer Spektroskopie weisen auf einen anderen Valenzzustand und/oder andere Positionen der Stickstoffatome hin. Die Kinetik der elektrochemischen Reduktion von Stickstoff wurde mittels potentiodynamischer und potentiostatischer Polarisationsmethoden an Mikroelektroden untersucht. Die geeigneten Arbeitsbedingungen (Elektrodenmaterial, Elektrolyt undTemperaturbereich) sind experimentell bestimmt worden. Die Ergebnisse der elektrochemischen Experimente weisen auf einen komplexen Mechanismus hin, der mehrere Reduktionsschritte durchläuft. Durch Anwendung des 'Konzepts der stöchiometrischen Zahl' konnte der Mechanismus dieser Reaktion ermittelt werden. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wird der Schritt N2 + e = N22 vorgeschlagen. Wir haben auch den Einbau von Stickstoff in YSZ-Schichten und Einkristallen mittels SIMS nachgewiesen. Die in-situ durchgeführten XPS-Analysen ermöglichten es erstmalig, die elektrochemische Stickstoffreduktion während kathodischer Polarisation nachzuweisen. Dies stellt den ersten in-situ Beweis der elektrochemischen Reaktivität von Stickstoff dar. In der vorliegenden Arbeit wird bestätigt, dass der Stickstoff auch aus der Luft in YSZ eingebaut werden kann, ohne den Elektrolyten zu reduzieren. Die Experimente in Ammoniak-Gas zeigen, dass der Stickstoffeinbau deutlich schneller abläuft verglichen mit dem Einbau aus einer N2-Gasatmosphäre. Darüber hinaus konnte eindeutig bewiesen werden, dass der Prozess von Stickstoffeinbau von der Oberflächenkinetik gehemmt wird und nicht von der Diffusion der schon reduzierten Spezies ins Festelektrolyt. Die Transporteigenschaften von dünnen YSZ:N Schichten werden als Funktion des Stickstoffgehalts untersucht. Die Aktivierungsenergien der ionischen Leitfähigkeit nehmen deutlich zu mit steigender Stickstoffkonzentration. Auf der Basis der Auswertung der Impedanzspektren wird gezeigt, dass der Ionen-Transport in der Korngrenzen, für Schichten mit höcherem Stickstoffgehalt, die Diffusion limitiert.