Structural dynamics of chlorinated ruthenium dioxide model catalysts under reaction conditions

Abstract

The complex interactions of Cl, O and CO with the RuO2(110) model catalyst surface have been investigated within a mixed approach combining theoretical and several experimental methods. The results have been obtained by density functional theory (DFT) calculations as well as by means of high resolution core level shift spectroscopy (HRCLS), thermal desorption spectroscopy (TDS), Auger electron spectroscopy (AES) and reflection absorption IR spectroscopy (RAIRS). The approach of combining theoretical and experimental methods in catalysis research benefits from the synergism: Interpretative models proposed by theoretical methods are verified by clear-cut experiments and conversely, DFT calculations give helpful advice in the assignment and interpretation of experimental data. One of the main topics of the present work was the elucidation of the chlorination mechanism of stoichiometric RuO2(110) by HCl exposure. During the Sumitomo process the heterogeneously catalysed oxidation of HCl by air - the RuO2 catalyst incorporates chlorine atoms. This surface selective chlorination accounts for the extraordinary stability of the catalyst during the HCl oxidation. Experimental and theoretical studies have been conducted in order to develop a deeper understanding of how the chlorine uptake of the RuO2 catalyst takes place under conditions which are also present in the Sumitomo process. The knowledge gained about the chlorination process provided a solid foundation for a further treatment of the properties of the chlorinated RuO2(110) model surface including the interaction with oxygen (important for the HCl oxidation process) and carbon monoxide (CO). In this context, CO was used as a chemically sensitive IR probe molecule, which allowed for a detailed RAIRS analysis of the surface under both ultra high vacuum (UHV) and higher pressure conditions. For that purpose, IR fingerprints of several representative coadsorbate phases of CO with O and Cl on the chlorinated RuO2(110) surface have been obtained under UHV at low temperature. This data was then used in the interpretation of RAIRS spectra obtained under different conditions such as reactions at higher pressure. A very detailed picture of the distribution of chemisorbed CO, O and especially of Cl species under different experimental conditions was gained by exploiting this sensitive technique. Another key issue of the present thesis has been the high degree of mobility of Cl atoms in the complex Cl/O/CO coadsorbate system on the chlorinated RuO2 model catalyst, shown here to dynamically adjust itself in response to the presence of O and CO on the surface under the given experimental conditions. Especially the interplay of chlorine and oxygen atoms (accommodated on the surface) was found to be of decisive importance for an understanding of the stability and dynamic response of the RuO2 catalyst under the conditions of the Sumitomo process. Furthermore, emphasis has been put on the complex pattern of mobility of the Cl atoms, observed to be strongly influenced by the chemical nature of the coadsorbed species (O and CO). The introduction of chlorine atoms as a further component of the RuO2 catalyst induces a change not only in the stability of the oxide but also in its reactivity. In this thesis, special attention will be devoted to the impact of surface chlorination on the activity of the catalyst in a model reaction (in this case CO oxidation) in different pressure regimes. The determination of the influence of Cl substitution with respect to reactivity and stability of the RuO2 catalyst in the CO oxidation may constitute a first necessary step towards a prospective, knowledge-based adjustment of catalytical activity and selectivity of the RuO2 catalyst for more complex oxidation reactions. Die Rückgewinnung von Chlor (Cl2) aus Chlorwasserstoff (HCl) als Abfallprodukt von diversen industriellen Prozessen, wie beispielsweise der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, ist einer der energieaufwändigsten Prozesse der chemischen Industrie. Das heute hauptsächlich eingesetzte Elektrolyseverfahren nach Bayer& UhdeNora ist mit einem Energieverbrauch von 1.1 MWh/t (Cl2) trotz einer kürzlich vorgestellten Prozessoptimierung immer noch sehr energieverzehrend.Die Einführung des Deacon-ähnlichen Sumitomo-Prozesses - der heterogen katalysierten Oxidation von HCl mit Sauerstoff über TiO2-stabilisiertem Rutheniumdioxid - kann somit als Durchbruch in der modernen Katalyseforschung angesehen werden. Das Verfahren benötigt lediglich 15 % der in der Elektrolyse eingesetzten Energie und ist durch die Verwendung von geträgerten Ru-Katalysatoren rohstoffschonend. Einer flächendeckenden Einführung dieses Verfahrens steht jedoch die geringe Verfügbarkeit von Ruthenium (Weltproduktion 8 t/a) entgegen. Daher ist die wissensbasierte Weiterentwicklung von katalytischen Prozessen insbesondere im Hinblick auf die effiziente Nutzung von Ressourcen (Energie und Rohstoffe) von Bedeutung. Der in der industriellen Forschung immer noch häufig verwendete Trial-and-Error Ansatz ist diesbezüglich nicht zielführend. Aus diesem Grund widmet sich die vorliegende Arbeit der mikroskopischen Aufklärung der molekularen Prozesse auf den im Sumitomo-Prozess eingesetzten RuO2 Katalysatoren.Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Chlorierungsmechanismus von RuO2(110) als Modelloberfläche unter HCl-Begasung mit Hilfe von Photoelektronenspektroskopie (HRCLS), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) sowie Dichtefunktionalrechnungen (DFT) aufgeklärt. Hierbei stellte sich heraus, dass die Chlorierung der Oberfläche die Bildung guter Abgangsgruppen wie Wasser oder Kohlendioxid voraussetzt. Der Chloreinbau erfolgt oberflächenselektiv und ist selbstlimitierend. Mit dem Wissen über das Chlorierungsverhalten der RuO2(110) Oberfläche konnten nun weitere Untersuchungen bezüglich der Wechselwirkungen der Chloratome mit koadsorbierten Sauerstoffatomen und Kohlenmonoxid-Molekülen durchgeführt werden. Hierzu wurde zuerst das Schwingungsverhalten von CO in unterschiedlichen chemischen Umgebungen von O und Cl auf der RuO2 Oberfläche en detail mit Reflektions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie (RAIRS) studiert.Erst dadurch war es möglich, mit diesem analytischen Werkzeug, die Eigenschaften und das Verhalten der Oberfläche unter verschiedenen Atmosphären und somit den Einfluss von O2 und CO, zu untersuchen. Die Wechselwirkung der chlorierten RuO2 Oberfläche mit Sauerstoff ist relevant für das Verständnis der Stabilität des Sumitomo Katalysators unter den äußerst harschen Reaktionsbedingungen der HCl-Oxidation. So zeigte sich, dass Sauerstoff eine Verschiebung von Brückenchloratomen auf on-top-Plätze induziert. Diese Verschiebungsreaktion stellt den ersten Schritt in der beobachteten Dynamik der Oberfläche dar. Das Zusammenspiel von sauerstoffinduzierter Dechlorierung der Brückenpositionen auf RuO2(110) und CO-vermittelter Rechlorierung ermöglicht ein dynamisches Antwortverhalten der Oberfläche gegenüber Veränderungen des sie umgebenden Reaktionsgasgemisches. Die hier vorgestellten Ergebnisse wurden durch eine Kombination verschiedener Methoden aus der Oberflächenchemie (HRCLS, RAIRS, TDS, SXRD, AES) mit DFT-Rechnungen erhalten.Des Weiteren wurde der Einfluss von Chlor auf die Reaktivität und Stabilität des RuO2(110) Katalysators bezüglich einer Modellreaktion (hier CO-Oxidation) untersucht. Chloratome, beeinflussen die Reaktivität des RuO2 Katalysators bezüglich der CO-Oxidation durch eine vornehmlich konfigurationelle Blockade der Rekombination von CO und O auf den cus-Reihen der RuO2(110)-Fläche. Durch die oben vorgestellte Dynamik der Oberflächenchlorierung ist es dem Katalysator jedoch möglich, sich durch Segregation von CO und Cl auf der Oberfläche selbst zu reaktivieren und so die durch Chlor verursachte Blockade der CO Oxidation zu umgehen. Durch den Einsatz von in situ Methoden (wie RAIRS und in operando SXRD) konnte das Reaktionsverhalten und die Dynamik der chlorierten Oberfläche auch unter höheren Drücken bis in den mbar-Bereich hinein untersucht werden. Die mit UHV-Methoden sowie DFT-Rechnungen entwickelten Modelle konnten so erfolgreich auch auf diese Druckbereiche übertragen werden.