HCl-Oxidation über RuO2-Modellkatalysatoren

Abstract

Chlor dient als Basischemikalie im modernen Leben. Seine Eigenschaft, Edukte in energiereichere und somit auch aktivere Zwischenstufen überführen zu können, wird heutzutage im großen Maßstab in der chemischen Industrie genutzt. Sie bringt jedoch riesige Abfallprobleme mit sich, da Chlor in fast jedem dritten Endprodukt nicht mehr enthalten ist. Die dabei resultierende Menge an Chlorwasserstoff hingegen hat einen sehr beschränkten Markt und wird hauptsächlich durch Elektrolyseverfahren in Chlor zurück überführt. Diese sind jedoch an einen hohen Energieverbrauch geknüpft. Alternativ zu diesen Verfahren steht die heterogen katalysierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Luftsauerstoff, dem Deacon-Prozess. Im Jahr 1999 stellte die Firma Sumitomo Chemical hierfür einen stabilen und bei niedrigen Temperaturen aktiven Katalysator, auf Titandioxid geträgertes Rutheniumdioxid, vor.Diese Arbeit soll dem Verständnis der HCl-Oxidation auf atomarer Ebene anhand von modellkatalytischen Untersuchungen an Ruthenium-Einkristalloberflächen dienen. Hierbei liegt das Hauptaugenmerk auf der außergewöhnlichen Stabilität von Rutheniumdioxid unter den aggressiven Reaktionsbedingungen der HCl-Oxidation sowie der hohen Aktivität. Dazu konnten sowohl der Reaktionsmechanismus auf atomarer Ebene aufgeklärt, als auch Struktur-Aktivitäts-Korrelationen auf Einkristallproben geknüpft werden.Es zeigte sich, dass die Stabilität auf eine selektive und selbstlimitierende Chlorierung der Oberfläche in Brückenposition zurückzuführen ist, die zunächst eine Volumenchlorierung verhindert. Dabei ist der Chlorierungsgrad abhängig von den Reaktionsbedingungen.Der Reaktionsmechanismus auf einer solchen brückenchlorierten Fläche konnte als quasi-eindimensionaler Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus identifiziert werden, wobei die Rekombination zweier benachbarter Chloratome den am stärksten aktivierten Elementarschritt der Reaktion darstellt.Reaktionsmessungen im Millibarbereich (Batch-artige Reaktionsführung) zeigten für zwei der in Pulvern dominierenden, aktiven Oberflächen von Rutheniumdioxid eine mittlere TOF (= turn over frequency) von 0,6 Chlormolekülen pro aktivem Katalysatorplatz und Sekunde (bei T = 650 K und Partialdrücken von p(HCl) = 2 mbar und p(O2) = 0,5 mbar). Dies lässt einen strukturunabhängigen Reaktionsverlauf vermuten, bei dem eine Massentransportlimitierung aufgrund der niedrigen TOF ausgeschlossen werden kann. Industrial chemistry extensively uses chlorine as an oxidising agent and to produce chlorine-containing intermediates for substitution reactions. Hydrogen chloride as a by-product is environmentally undesirable and has a limited market. So there has been growing interest in finding efficient methods to convert hydrogen chloride back into chlorine in closed process cycles.In 1999, Sumitomo Chemical introduced a stable and efficient catalytic process for the recovery of molecular chlorine from hydrogen chloride based on the Deacon reaction, the oxidation of HCl by air. In this heterogeneously catalysed process ruthenium dioxide supported on titania was found to be a good and stable catalyst.In this thesis, the atomic-scale insights of the HCl oxidation on single-crystalline ruthenium dioxide model catalysts will be presented. Special attention will be paid as to the extraordinary stability under those aggressive reaction conditions as to the high activity at low temperatures. Therefore, the reaction mechanism was elucidated on atomic scale and structure-activity correlations have been made.The stability of ruthenium dioxide is related to the selective and self-limited replacement of bridging oxygen atoms on the catalyst surface by chlorine atoms. The degree of chlorination depends on the reaction conditions.It was revealed that the oxidation of HCl with oxygen producing chlorine and water proceeds on the chlorine-stabilised ruthenium dioxide surfaces via a quasi one-dimensional Langmuir-Hinshelwood mechanism along the rows of undercoordinated ruthenium sites. The recombination of two adjacent chlorine atoms on the catalyst s surface constitutes the most energy-demanding step.Structure-activity experiments were performed over two dominant surface orientations of ruthenium dioxide powders. The catalysts turned out to be long term stable under reaction conditions in the mbar pressure regime and temperatures high as 685 K. In a batch reactor both surface orientations yield a mean turn over frequency (TOF) of 0.6 Cl2 molecules per second and active site for the HCl oxidation (at T = 650 K and initial partial pressures of p(HCl) = 2 mbar and p(O2) = 0.5 mbar) therefore considered to be structure insensitive with no mass transfer limitation occurring during the reaction.