Nanostrukturierte Thermoelektrika auf Basis von Bi1-xSbx-Legierungen

Abstract

Die strukturellen und thermoelektrischen Eigenschaften verschieden synthetisierter Bi1-xSbx-Proben wurden vorgestellt und diskutiert. Dabei wurden neben coreduzierten und kugelgemahlenen Bi1-xSbx-Nanolegierungen auch Einschlussverbindungen von Antimon-Partikeln in einer Bismut-Matrix untersucht. Die strukturellen und thermoelektrischen Eigenschaften coreduzierter und kugelgemahlener wurden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und den Pressbedingungen untersucht. Zudem wurden für die coreduzierten Proben Untersuchungen in Abhängigkeit von der Konzentration der Ausgangslösung und für die kugelgemahlenen Proben in Abhängigkeit von den Mahlbedingungen durchgeführt. Die coreduzierten Bi1-xSbx-Proben zeigen in Abhängigkeit von der Konzentration der Ausgangslösung deutliche Unterschiede in ihrer Struktur. Eine Konzentration von unter 0,09 mol L-1 führt zu inhomogenen Proben mit großen bismutreichen und kleinen antimonreichen Partikeln. Die coreduzierten Proben weisen mit elektrischen Leitfähigkeiten, die zwei Größenordnungen unter denen einkristalliner Proben liegen, insgesamt schlechte thermoelektrische Eigenschaften auf. Die ebenfalls verringerte Wärmeleitfähigkeit kann diesen Verlust nicht kompensieren. Auch durch den Wechsel des Pressverfahrens konnte keine Verbesserung der ZT-Werte erreicht werden. Die Untersuchung der thermoelektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ergab keinen systematischen Einfluss des Antimongehalts. Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass andere Parameter wie die Dichte und die Homogenität der Proben nicht vollständig kontrolliert werden können. Diese üben einen zusätzlichen Einfluss auf die thermoelektrischen Eigenschaften aus und erschweren die Interpretation der Ergebnisse hinsichtlich des Einflusses des Antimongehalts. Über die Synthese in einer Kugelmühle konnten homogene Bi1-xSbx-Legierungen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 70 nm hergestellt werden. Die thermoelektrischen Eigenschaften dieser Bi1-xSbx-Nanolegierungen weisen einige Besonderheiten im Vergleich zu einkristallinen Proben auf. Reines Bismut zeigt durch das Kugelmahlen einen größeninduzierten Übergang vom Halbmetall zum Halbleiter, der bisher nur in Nanodrähten beobachtet wurde. Die hier untersuchten Partikel sind somit klein genug um Größenquantisierungs-Effekte hervorzurufen. Ein entsprechender Halbmetall-Halbleiter-Übergang wurde auch in reduziertem Bismut gefunden. Zusätzlich ist der Zusammensetzungsbereich des Systems Bi-Sb, der halbleitende Eigenschaften zeigt, im Vergleich zu einkristallinen Legierungen (bulk und Nanodrähte) stark ausgeweitet. Während diese nur zwischen 7 und 22 mol% Antimon halbleitend sind, zeigen kugelgemahlene Nanolegierungen zwischen 0 und 50 mol% Antimon halbleitendes Verhalten. Auch dieser Effekt wurde ebenfalls in coreduzierten Proben beobachtet. Die thermoelektrischen Eigenschaften kugelgemahlener Bi1-xSbx-Nanolegierungen weisen ein Optimum zwischen 10 und 15 mol% Antimon auf. Die Zusammensetzung Bi0,87Sb0,13 verfügt dabei mit einem ZT-Wert von 0,25 bei Raumtemperatur über die höchste thermoelektrische Gütezahl. Bei dieser Zusammensetzung wurde mit 41,6 meV auch die maximale Bandlücke des Systems Bi-Sb gefunden. Die Temperaturabhängigkeit der ZT-Werte zeigt zudem eine Verschiebung des optimalen Temperaturbereichs von 120 K für einkristalline Legierungen hin zu 280 K für kugelgemahlene Nanolegierungen. Durch die Nanostrukturierung besteht damit die Möglichkeit Bi1-xSbx-Legierungen nicht mehr ausschließlich als thermoelektrisches Material bei tiefen Temperaturen zu verwenden. Der Vergleich von einem Kaltpress- mit einem Heißpressverfahren ergab eine höhere Ladungsträgerdichte nach dem Kaltpressen, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit dieser Proben im Vergleich zu heißgepressten verändert. Insgesamt zeigt das Pressverfahren auf die elektrische Leitfähigkeit den stärksten Einfluss. Dies bedeutet, dass durch eine weitere Optimierung der Pressbedingungen eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und damit der ZT-Werte möglich ist. Im Hinblick auf die Verschiebung des optimalen Temperaturbereichs in Richtung Raumtemperatur könnte hierbei ein alternatives Materialsystem zu Bi2Te3 vorliegen, dass auf die Verwendung des giftigen Tellurs verzichtet. Zusätzlich konnte in kugelgemahlenen Bi1-xSbx-Nanolegierungen, die Wolframcarbid-Partikel enthielten, eine deutliche Reduktion der Wärmeleitfähigkeit beobachtet werden. Die ZT-Werte dieser Proben waren 45% höher als die entsprechender reiner Legierungen. Bei geeigneter Wahl der Fremdphase sollten weitere Steigerungen der thermoelektrischen Eigenschaften möglich sein. Dies könnte ein Ansatzpunkt für weitere Arbeiten auf diesem Gebiet sein. The structural and thermoelectric properties of Bi1-xSbx-nanoalloys have been presented and discussed. Co-reduced and ball-milled Bi1-xSbx-alloys as well as composites of antimony particles in a bismuth-matrix have been studied in the process. These studies have been conducted in dependency of the composition and compacting conditions of co-reduced and ball-milled alloys. Additionally, co-reduced samples have been studied in dependency of their concentration while ball-milled samples have been studied in dependency of the milling conditions. The co-reduced Bi1-xSbx-alloys reveal strong structural differences depending on the concentration of the initial solution. A concentration lower than 0.09 mol L-1 results in inhomogeneous samples consisting of big bismuth-rich and small antimony-rich particles. In summary the co-reduced samples reveal a poor electrical conductivity, with values two orders of magnitude lower than those of single crystalline samples. The likewise lower thermal conductivity cannot compensate for this kind of loss. Even a change of the compacting conditions has been unable to achieve an improvement in the value of ZT. The studies of thermoelectric properties in dependency of their composition did not reveal any systematical influence of the antimony content. Causal amongst other things is the inability to fully control the density and homogeneity of the samples, which thus pose an additional influence on the thermoelectric properties, making it difficult to evaluate the results regarding the influence of the antimony content. Homogenous Bi1-xSbx-alloys with an average particle size of 70 nm could be synthesized through ball-milling. Those alloys reveal some specific characteristics in regard to their thermoelectric properties in comparison to single crystal samples. Ball-milled nanocrystalline bismuth reveals a size induced transition from a semimetal to a semiconductor, which previously could only be observed in nanowires. Consequently the studied particles are small enough to induce quantum confinement effects. A corresponding semimetal-semiconductor-transition could also be observed in nanocrystalline reduced bismuth. Additionally, the composition range of the Bi-Sb-system with semiconducting properties is greatly enlarged for nanoalloys in comparison to single crystals (bulk and nanowire). While single-crystals show semiconducting properties only in the composition range between 7 and 22 at.-% antimony, the ball-milled alloys show this behavior between 0 and 50 at.-% antimony. This effect also applies for co-reduced samples. The thermoelectric properties of ball-milled Bi1-xSbx-alloys reach their peak between 10 and 15 at.-% antimony. The composition Bi0.87Sb0.13 reveals the highest thermoelectric figure of merit at room temperature with a ZT-value of 0.25. This composition also reveals the largest band gap of the Bi-Sb-system with 41.6 meV. The temperature dependency of the value of ZT shows a shift of the optimal temperature range from 120 K for single crystalline alloys to 280 K for ball-milled nanoalloys. Thus Bi1-xSbx-alloys gain other uses than solely low-temperature applications. The comparison between a hot pressing and a cold pressing procedure shows a higher carrier concentration of the samples after cold pressing, which alters the electric conductivity in contrast to the hot-pressed samples. Recapitulatory, the pressing procedure showed its greatest influence on the electric conductivity. Which means optimizing the pressing procedure is a good way to start optimizing the electric conductivity and therefore the values of ZT. The shift of the optimal temperature range towards room temperature indicates that Bi1-xSbx might be an alternative material system to Bi2Te3 that does not use the poisonous tellurium. Ball-milled Bi1-xSbx-nanoalloys, which contained particles of tungsten carbide revealed a noticeable reduction of the thermal conductivity. The ZT-values of those samples have been increased by 45% compared to those of the corresponding pure alloy. With the careful selection of a second phase further increase in the thermoelectric properties should be possible. This could be a promising starting point for further research.