Cu(I) catalyzed reaction of hydroxylamines

Abstract

In the presented dissertation the intramolecular Cu(I) catalyzed amino oxygenation of hydroxylamines was further investigated and optimized. It was determined that by inserting a p-NO2 group on the benzoyl rest of the O increased the reactivity of the hydroxylamine. Both the selectivity and general yield were improved, under different reaction conditions, kinetic or thermal. At RT with the activation through 1eq. BF3OEt after 6 hours, or in the MW at 75°C with 2 eq. BF3OEt after 10 minutes, the five ring is formed relatively selectivly. At 100°C after 1 hour in an oil bath, or 5 minutes in the MW without BF3OEt the selectivity reverses. The general applicability of this reaction was tested for benzylic, allylic and alkan N-substituted Hydroxylamines, as well as for the placement of carbon substituents along the carbon skeleton resulting in the ring. It was found that the formation of the 6-ring is highly dependent on the geminal dialkyl groups. It was also determined that varying the length of the carbon chain to form 3, 4 or 7 membered rings did not occur, even with the higher reactivity. Yields of the 5-ring ranged from 76 to 32%, for the 6-ring they ranged from 48 to 15%. In der vorgelegten Dissertation wurde die intramolekulare Cu(I) katalysierte aminooxygenierung von hydroxylaminen weiter untersucht und optimiert. Es wurde festgestellt dass durch die Einführung einer p-NO2 Gruppe am Benzoylrest vom O die Reaktivität des Hydroxylamins erhöht wird. Die Selektivität und Ausbeute wurden verbessert, und verschiedenen Reaktionsbedingungen, kinetisch und thermisch. Bei RT mit Aktivierung durch 1 eq. BF3OEt nach 6 Stunden, oder in der MW bei 75°C mit 2 eq. BF3OEt wurde der fünf Ring selektiv gebildet. Bei 100 °C nach einer Stunde im Ölbad, oder fünf Minuten in der MW, ohne BF3OEt wurde die Selektivität umgekehrt. Die generelle Anwendbarkeit dieser Reaktion wurde getestet anhand Benzy-, Allyl- und Alkan-N Substituierten Hydroxylaminen, sowie an Änderungen der Kohlenstoffreste an der Kohlenstoffkette die den Ring bildet. Es wurde bestimmt dass die Formierung des 6-Rings im hohen Mas abhängig vom geminalen dialkyl Effekt abhängig ist. Es wurde auch gesehen das trotz höherer Reaktivität die Bildung von 3, 4 oder 7 gliedrigen Ringen ausblieb. Ausbeuten des 5-Rings reichen von 76% bis 32%, für den 6-Ring von 48% bis 15%.