Thermodynamic and kinetic instability of inorganic solid electrolytes at lithium and sodium metal electrodes

Abstract

In this thesis the question will be discussed and evaluated, whether the application of solid electrolytes will enable the use of alkali metal electrodes in all-solid-state batteries. Different lithium or sodium ion conducting materials were synthesized, bought or delivered by corporation partners. Using these materials, the stability in contact with the respective alkali metals was investigated by a combined approach, using common electrochemical analysis methods like impedance spectroscopy and a during this project developed in situ photoelectron spectroscopy technique. The results led to a classification of stable, mixed conducting and solid electrolyte interphases. Interphases of promising materials like the garnet type Li7La3Zr2O12, Na-beta -alumina (stable), Li0.35La0.55TiO3 (MCI), Li7P3S11 and Li10GeP2S12 (SEI) were studied. The SEI formation process was found to show a parabolic behavior and was thus treated like a classical solid state reaction, leading to a long time assessment of the interphase behavior and growth. Thus, insight into interphase formation and the instability of solid electrolytes were gained.In the second part, the interface between sodium metal electrodes and the solid electrolyte beta -alumina was investigated under current load, resulting in a strongly increasing voltage for current densities in the range of a few mA/cm2 due to contact loss (caused by metal dissolution). Thus, the pressure dependence of galvanostatic experiments was investigated.As a result the proper cycling of large amounts of alkali metal and the complete dissolution of a macroscopic metal electrode was realized. Transferring the same techniques and experiments to SEI forming materials led either to short circuits (for Li7P3S11) or an electrochemical enhanced interphase growth (e. g. for Li10GeP2S12). At the end, the results will be discussed in the context of the initially raised question. In dieser Arbeit wird die Frage diskutiert, ob die Verwendung von Festelektrolyten die Anwendung von Alkalimetallelektroden ermöglichen kann. Dafür wurden verschiedene Festionenleiter synthetisiert, gekauft oder von Kooperationspartnern zur Verfügung gestellt. Damit wurde zuerst die Stabilität der Materialien in Kontakt mit den jeweiligen Alkalimetallen mithilfe einer kombinierten Methode untersucht, bestehend aus geläufigen elektrochemischen Analysemethode wie Impedanzspektroskopie und der in dieser Arbeit entwickelten in situ-Photoelektronenspektroskopie. Die Ergebnisse mündeten in der Zusammenstellung einer Klassifizierung dreier Grenzflächen/Grenzphasen, der stabilen Grenzfläche, der gemischt-leitenden (mixed conducting interphase, MCI) und der Festelektrolytzwischenphase (solid electrolyte interphase, SEI). Dabei wurden Festelektrolyte wie Li7La3Zr2O12, Na-beta -Aluminiumoxid (stabil), Li0.35La0.55TiO3 (MCI), Li7P3S11 und Li10GeP2S12 (SEI) untersucht. Der Prozess und das Wachstum der SEI-Bildung wiesen dabei ein parabolisches Zeitgesetz auf, was mittels klassischer Modelle für Festkörperreaktionen erklärt werden konnte. Durch die Nutzung dieses Modelles wird die Abschätzung des Grenzphasenwachstums und -verhaltens für lange Zeiträume möglich. Damit wurden Einsicht und Informationen über das Verhalten und die Bildung von Grenzphasen insgesamt gewonnen.Im zweiten Teil wurde der Materialtransport unter Strombelastung zwischen Natriummetallelektroden und dem Festelektrolyten Na-beta -Aluminiumoxid für Stromdichten im Bereich von ein paar mA/cm2 untersucht. Dabei zeigte sich ein starkes Ansteigen der Spannung aufgrund von Kontaktverlust an der Grenzfläche, welches durch das Auflösen von Alkalimetall resultierte. Daher wurde die Druckabhängigkeit der galvanostatischen Experimente untersucht. Aufgrund der Resultate wurden dann Zyklisierungsexperimente durchgeführt, wobei signifikante Mengen an Natriummetall transportiert werden konnten, inklusive der Auflösung einer makroskopischen Metallelektrode. Die Anwendung derselben Techniken und Experimente auf die grenzphasenbildenden Materialien führte entweder zu häufigem Auftreten von Kurzschlüssen (für Li7P3S11) oder zu elektrochemisch verstärktem Grenzphasenwachstum (z. B. für Li10GeP2S12). Zusammenfassend wird dann die ursprüngliche Frage diskutiert, ob Festelektrolyte zur Anwendung von Alkalimetallelektroden in Festkörperbatterien führen können.