Theoretische Strukturmodellierung molekularer Clustermaterialien auf unterschiedlichen Längenskalen

Die Entwicklung neuer, effizienter und besser einstellbarer Lichtquellen ist seit der Erfindung der Glühbirne bis heute fortlaufend. Effiziente LEDs werden von millarden Menschen genutzt, während effiziente nichtlinear-optische Materialien können die Wellenlänge des Lichts für Spezialanwendungen verändern. Eine Klasse von molekularen Cluster-Materialien mit der allgemeinen Formel [(RT)4 S6 ] (R = organischer Substituent; T = C, Si, Ge, Sn; E = CH2, S, Se) mit einer adamantanartigen Kernstruktur hat außergewöhnliche nichtlineare optische Eigenschaften gezeigt. Bei Bestrahlung mit einer Infrarot-Laserquelle wird weißes Licht emittiert, wenn die Struktur amorph ist, und Frequenzverdopplung tritt auf, wenn die Struktur kristallin ist. Der zugrunde liegende Mechanismus dieser nichtlinearen Lichtumwandlung ist noch nicht vollständig verstanden. Eine der wichtigsten Fragen dabei ist, warum einige chemische Zusammensetzungen als Festkörper Kristallinität bevorzugen, während andere die Amorphizität bevorzugen. Dichtefunktionaltheorie, semiempirische Methoden und klassische Kraftfelder wurden verwendet, um unterschiedlich große Strukturen dieser Materialien zu erzeugen und anhand dieser Strukturen verschiedene Eigenschaften zu untersuchen. Diese Vielfalt an Methoden ermöglicht eine genaue Darstellung unterschiedlich großer Systeme, die von kleinen Modellsystemen bis hin zu großen Festkörpern reichen. Die Berechnung kleiner Modellsysteme in Form von Cluster-Dimeren führt zu dem Schluss, dass mit zunehmender Größe der Strukturen die Dispersionswechselwirkung zunimmt und sich das Verhältnis von Substituenten-Substituenten- und Kern-Kern-Wechselwirkungen ändert. Die Dominanz der Kern-Kern-Wechselwirkung führt zu amorphen Strukturen statt zu kristallinen Strukturen. Durch die Simulation von Partikeln statt periodischen Strukturen kann die inhärente Symmetrie aus den periodischen Randbedingungen vermieden werden. Daher führt ein Partikelansatz zu einer vernünftigen Beschreibung amorpher Strukturen mit Oberflächeneffekten. Eine statistische Analyse der Bindungsparameter, die Berechnung von Paarverteilungsfunktionen, eine winkelabhängige Nachbarschaftsanalyse und maschinelles Lernen führen zu dem Schluss, dass Kernstrukturen mit schwereren Elementen eine höhere Flexibilität innerhalb eines Clusterkerns mit sich bringen und damit zu mehr Amorphizität führen. Größere Substituenten erhöhen die Nahbereichsordnung und führen daher zu mehr Kristallinität. Schließlich führen molekulardynamische Simulationen einer Reihe unterschiedlich großer periodischer Systeme zu dem Schluss, dass Strukturen mit mindestens 50 bis 100 Molekülen als amorph betrachtet werden können. Ein gutes Verständnis der Mechanismen nichtlinear optischer Materialien bietet großes Potenzial zur Verbesserung der Effizienz dieser. In dieser Arbeit wurden strukturelle Eigenschaften untersucht, welche beitragen, den Ursprung des amorphen oder kristallinen Habitus von adamantanhaltigen Clustermaterialien zu verstehen, welche Grundlage der nichtlinear-optischen Eigenschaften sind. Das bessere Verständnis wird weitere Erforschung dieser interessanten chemischen Systeme vorantreiben.

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