Oberflächenspektroskopische Charakterisierung von CuInS 2 -Dünnschichten

Abstract

Die auf Dünnschichten des Materialsystems Cu(In,Ga)(Se,S)2 basierende Solarzellentechnologie der zweiten Generation befindet sich in der Phase der Markteinführung. Sie verbindet hohe Wirkungsgrade mit kostengünstiger Herstellung auf großflächigen Substraten. Unter den Chalkopyriten zählt CuInS2 bisher zu den weniger gut erforschten Verbindungen mit ebenfalls großem Potential. Seine besonderen Materialeigenschaften werden im Rahmen dieser Arbeit mit oberflächenspektroskopischen Mitteln untersucht.Die analysierten Proben wurden in einem innovativen Ein-Schritt-Sputter-Verfahren hergestellt, bei dem Kupfer und Indium aus einem legierten Target in Schwefel-Wasserstoff-Atmosphäre zu CuInS2synthetisiert werden. Unter Variation der Parameter konnten eine Reihe von Dünnschichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden. Die Proben wurden einer umfassenden elektronenspektroskopischen Analyse unterzogen. Mit Hilfe der Röntgen-Photoemissionsspektroskopie wurden die Rumpfniveaus der beteiligten Elemente qualitativ und quantitativ ausgewertet und ihre chemische Verschiebung untersucht. Die elektronische Struktur des Valenzbandes läßt sich mit Hilfe der UPS- und SXPS-Spektroskopie abbilden und bestätigt im wesentlichen die Ergebnisse theoretischer Berechnungen. Die spezifischen Charakteristika der Chalkopyrit-Bindung wurden anhand der Spektren aufgedeckt und interpretiert. Unter Ausnutzung der Abhängigkeit der Photoionisations-Querschnitte von der Anregungsenergie konnten die Beiträge der p- und d-Orbitale an der Valenzbandstruktur extrahiert und deren Hybridisierung im oberen Valenzband direkt nachgewiesen werden. Valenzbandaufnahmen kupferreicher und indiumreicher Schichten sowie von Proben mit variierter Schwefelkonzentration erlaubten es, gezielt die sekundären Phasen bei Abweichung von der Stöchiometrie zu analysieren und ihre Valenzband- und Bindungsstruktur zu erklären. Ihre speziellen spektroskopischen Eigenschaften dienen außerdem als Nachweismöglichkeit für segregierte Phasen in optimierten Schichten.An typischen stöchiometrischen Proben wurden Studien über die Oberflächenzusammensetzung durchgeführt, die eine beträchtliche Abweichung von der Volumenzusammensetzung belegen. Alle Proben sind mit einer indiumreichen Phase bedeckt, unabhängig davon, ob die Komposition der gesamten Schicht indium- oder kupferreich ist. SIMS- und XPS/Sputter-Tiefenprofile wiesen die Tiefenhomogenität innerhalb der Schichten nach, jedoch auch die Kupfer- und Sauerstoffanreicherung am CIS/Mo-Übergang bei gleichzeitiger Durchmischung des Interface. Lateral aufgelöste SIMS- und REM-Aufnahmen deuten auf Inhomogenitäten in der Schicht hin. EDX-Messungen an verschiedenen Punkten der Probe ergaben starke Unterschiede in der Zusammensetzung. Die Oberflächenphase wurde als oxidisch identifiziert. Die Luftexposition führt zur Chemisorption von Sauerstoff unter Bildung von Indiumoxiden und teilweise Kupferoxiden. Die Oxidation geht einher mit einer starken Kupferverarmung an der Oberfläche, die verstärkt wird durch Tempern der Probe. Ein Oxidations-Mechanismus zur Erklärung dieses Vorgangs wird vorgeschlagen. Durch Abtrag der Oberfläche und Messung der elektrischen Leitfähigkeit wird deutlich, daß die Schicht ohne die Oxidationsphase nur eine sehr geringe Trägerdichte besitzt. Zudem tritt eine Inversion des Leitungstyps auf: Die Schicht ist nach der Herstellung schwach n-leitend und wird erst bei Luftexposition von einer stark p-leitenden Phase überlagert. Eine Ätzbehandlung in wäßriger KCN-Lösung hat die gleichen Auswirkungen wie der Abtrag der Oberfläche durch Sputtern und führt wiederum zu geringer Leitfähigkeit und invertiertem Leitungstyp. Da dieser Effekt reversibel ist, kann eine Beteiligung kupferreicher Segregationsphasen während oder nach der Herstellung ausgeschlossen werden. Der Grund für die auftretenden Inhomogenitäten und das untypische Verhalten der Inversionsschicht ist in dem bei niedriger Temperatur stattfindenden Depositionsvorgang zu suchen, der keine starke Segregation zuläßt.Die Photoelektronenspektroskopie erweist sich als geeignete Methode zur Bestimmung der Bandstrukturen der CIS-Dünnschichten. Es gelingt, die Bindungsverhältnisse aufzuklären und das elektrische Verhalten der Schichten mit den spektralen Eigenschaften der Oberflächenphasen zu korrelieren. Zukünftige Forschungen zielen auf die Kontrolle der elektrischen Eigenschaften der Dünnschichten durch Änderung der Komposition und extrinsische Dotierung. Cu(In,Ga)(Se,S)2 thin films are promising candidates for next generation solar cells. In this work, CuInS2 films were deposited by an one-step sputter process. Samples with different composition were analysed by photoelectron spectroscopy. The electronic structure of the valence band as well as the core levels are interpreted. Using the energy dependance of the ionisation cross sections, the p- and d-partial density in the valence band is identified. Non-stoichiometric films are used to determine secondary phases. The surface of the films is generally indium-rich, independant of the bulk composition. SIMS- and XPS-sputter-depth profiles indicate good depth homogeneity. Exposing the samples to air leads to strong oxidation and to a highly conducting surface phase with inverted conduction type. CuS segregations are not found on the surface, probably due to the low temperature deposition process.