Development, investigation, and optimization of an electrothermal vaporization unit with an axially focusing convection upstream for analysis of trace elements

Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung, Optimierung und Untersuchung einer elektrothermischen Verdampfungsanordnung mit einer axial-fokussierenden Aufwärtsströmung. Die elektrothermische Verdampfung und Zufuhr des bei der Kondensation entstehenden Aerosols in ein Analysengerät, häufig basierend auf einem induktiv gekoppelten Plasma und optischer Emissions- oder Massenspektroskopie, ist inzwischen eine etablierte Methode zur Elementbestimmung in festen und flüssigen Proben. Kommerziell werden hierzu überwiegend Geräte nach dem End-on Flow-Through Prinzip angeboten, bei denen das Transportgas durch das Graphitrohr des Ofens axial durchströmt. Sie zeichnen sich durch sehr niedrige und extrem elementabgängige Transporteffizienzen aus. Detaillierte Untersuchungen haben gezeigt, dass erhebliche Analytverluste am kälteren Auslass des Graphitrohres erfolgen. In dieser Arbeit wurde eine Konstruktion verwendet, bei der der Analytdampf durch ein Loch in der Graphitrohrmitte in ein enges Konvektionsrohr entlassen wird. Dadurch entsteht im Konvektionsrohr ein Strömungsprofil in dem die heißeste aus dem Graphitrohr entlassene Aufwärtsströmung auf der Achse des Rohres ist. Damit erfolgt die Kondensation des Analytdampfes hinreichend wandfern. Durch eine Abschirmung der Aufwärtsströmung gegen die Wärmestrahlung des heißen Graphitrohrofens (T=2600 °C) mit einer 10 mm dicken Kupferplatte und Zufuhr durch die Platte eines kalten Schleusengases wurde eine wesentliche Erhöhung der Temperaturgradienten und eine sehr effektive Kühlung des Analytdampfes in der Aufwärtsströmung innerhalb der ersten Millimeter oberhalb des Graphitrohrauslasses erreicht. Durch diese Maßnahmen wurden die Transporteffizienzen für Ag, Cu, Fe, Mn, Ni und Pb von 25-35 % bis auf 50-70 % erhöht. Das Altern des Graphitrohres führt zur Erhöhung der Transporteffizienzen. Der Effekt wird in dieser Arbeit mit der wachsenden Dichte der Kohlenstoffpartikel in Verbindung gebracht, die bei der Analytverdampfung vom gealterten Graphitrohr ausgelöst werden. Die Massenverlusste des Rohres während eines Heizzyklus wurden mit 70-120 Mikrogramm bestimmt und erreichten 250 Mikrogramm gegen Ende der Lebensdauer des Rohres. Eine Abschätzung der Dichte des aus dem Rohr ausgelösten Kohlenstoffdampfes zeigt Übersättigung schon innerhalb des Graphitrohres, d.h. innerhalb des Rohres liegt Kohlenstoff bereits in Form von C-Multimeren und größeren Strukturen vor. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen relativ große Kohlenstoffpartikel schon innerhalb des Rohres. Die Analytatome kondensieren so in einer Umgebung von Kohlenstoffpartikeln mit wesentlich höherer Dichte und Größe. Für typisch verwendete Analytmassen im Pico- und Nanogrammbereich erfolgt die heterogene Kondensation der Analytatome an diesen Kohlenstoffpartikeln insofern bereits bevor der Analytdampf durch Abkühlung die Übersättigung erreicht. Auf der Grundlage der heterogenen Partikelbildung wurde die Kondensation des Graphitrohrkohlenstoffes und der sechs Analyte der unterschiedlichen Volatilitäten Ag, Cu, Fe, Ni, Mn und Pb numerisch modelliert. Das Modell verwendet die gemessenen Temperaturverläufe innerhalb des Konvektionsrohres, berücksichtigt die Diffusion der Analytatome und vernachlässigt jedoch die Diffusion der schwereren Kohlenstoffpartikel. Ein Analytatom wird von einem Kohlenstoffpartikel mit einer temperaturabhängigen Wahrscheinlichkeit adsorbiert, wobei diese Wahrscheinlichkeit als eine Funktion der Analytvorbehandlungstemperatur aus der Atomabsorptionsspektroskopie ausgedrückt wird. Die theoretisch berechneten Transporteffizienzen sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die Zugabe von einigen Mikrogramm Kalium- und Palladiumnitrat als Modifier erhöht besonders die Transporteffizienzen der volatilen Analyte. Die Zugabe von Kaliumnitrat bringt die Erhöhung um etwa 5% für Pb und Mn. Die Zugabe von Palladiumnitrat führt zu höheren und gleichmäßigeren Transporteffizienzen für Analyte mit unterschiedlichen Volatilitäten (62-69 % für Mn, Fe, Ni und Pb). Die Erhöhung wird durch Kovaporisierung der Analytatome mit der höheren Kohlenstoffdichte erreicht. Die kombinierte Anwendung von KNO3 und Pd(NO3)2 Modifiern und von gasförmigen C6H12 (Zyklohexan), das der internen Strömung des Gerätes beigemischt wird, hat eine weitere Erhöhung der Transporteffizienzen zur Folge (86-94 % für Ag, Fe, Ni und Pb).