Metal-semiconductor transition materials : FeS and VO2 thin films by RF reactive sputtering

Abstract

MST materials show the abrupt change of some physical properties. The switching devices triggered by heat, pressure, etc., can be realized by detecting the variation of these physical properties. For example, VO2 thin film shows different transmittance between the semiconducting and metallic phases. It is one of the most potential materials for the application as smart window. But this application is restricted by the low luminous transmittance and uncomfortable color of VO2 thin film. Another MST material, FeS, shows an abrupt change on two orders of magnitude in the electrical conductivity at T. Accompanied the change of the electrical conductivity, the optical transmittance and reflectance probably changes also. But it has never been investigated. The prerequisite for studying the optical properties is the successful preparation of FeS films. In the present work, two MST systems, FeS and VO2 thin films were investigated. Iron sulfide thin films over a range of composition were prepared by reactive sputtering. The influence of the substrate, sputter power, substrate temperature and stoichiometry on the structure and MST of iron sulfide films was investigated. Iron sulfide films deposited at different temperatures show temperature dependent structure and MST. FeS films on float glass show (110) and (112) orientations when the substrate temperature is 200 and 500 oC, respectively. The transition temperature and width of the hysteresis loop determined from the temperature dependent conductivity curves of iron sulfide films decrease with the substrate temperature, which should be caused by the decrease of the residual stress inside the films. The sputter power has little influence on the structure and MST of FeS films. Fe and S excess in FeS films both result in the decrease of the transition temperature and width of the hysteresis loop. The vacuum-annealing affects the MST of FeS films significantly. When FeS films were annealed below the deposition temperature, the transition temperature decreases; otherwise increases. The residual stress plays an important role during the annealing process. The higher the residual stress inside the FeS films is, the higher the transition temperature of FeS films. With the increase of the annealing temperature, the residual stress in FeS films is first released and then enhances, which gives rise first to the decrease and then increase of the transition temperature of FeS films. This explains why the transition temperature of FeS films increases with increasing substrate temperature. At high substrate temperatures, the residual stress is higher. Consequently, the transition temperature of FeS films increases. In addition, the MST of FeS films was influenced by the ambient aging. With the increase of the aging time, the transition temperature first increases and then decreases. The subsequent decrease of the transition temperature is caused by the release of the residual stress inside the FeS films. Why the transition temperature first increases after a certain time of ambient aging is unclear, but it is probably not due to the gas adsorption onto FeS films. MST materials show the abrupt change of some physical properties. The switching devices triggered by heat, pressure, etc., can be realized by detecting the variation of these physical properties. For example, VO2 thin film shows different transmittance between the semiconducting and metallic phases. It is one of the most potential materials for the application as smart window. But this application is restricted by the low luminous transmittance and uncomfortable color of VO2 thin film. Another MST material, FeS, shows an abrupt change on two orders of magnitude in the electrical conductivity at T. Accompanied the change of the electrical conductivity, the optical transmittance and reflectance probably changes also. But it has never been investigated. The prerequisite for studying the optical properties is the successful preparation of FeS films. In the present work, two MST systems, FeS and VO2 thin films were investigated. Iron sulfide thin films over a range of composition were prepared by reactive sputtering. The influence of the substrate, sputter power, substrate temperature and stoichiometry on the structure and MST of iron sulfide films was investigated. Iron sulfide films deposited at different temperatures show temperature dependent structure and MST. FeS films on float glass show (110) and (112) orientations when the substrate temperature is 200 and 500 oC, respectively. The transition temperature and width of the hysteresis loop determined from the temperature dependent conductivity curves of iron sulfide films decrease with the substrate temperature, which should be caused by the decrease of the residual stress inside the films. The sputter power has little influence on the structure and MST of FeS films. Fe and S excess in FeS films both result in the decrease of the transition temperature and width of the hysteresis loop. The vacuum-annealing affects the MST of FeS films significantly. When FeS films were annealed below the deposition temperature, the transition temperature decreases; otherwise increases. The residual stress plays an important role during the annealing process. The higher the residual stress inside the FeS films is, the higher the transition temperature of FeS films. With the increase of the annealing temperature, the residual stress in FeS films is first released and then enhances, which gives rise first to the decrease and then increase of the transition temperature of FeS films. This explains why the transition temperature of FeS films increases with increasing substrate temperature. At high substrate temperatures, the residual stress is higher. Consequently, the transition temperature of FeS films increases. In addition, the MST of FeS films was influenced by the ambient aging. With the increase of the aging time, the transition temperature first increases and then decreases. The subsequent decrease of the transition temperature is caused by the release of the residual stress inside the FeS films. Why the transition temperature first increases after a certain time of ambient aging is unclear, but it is probably not due to the gas adsorption onto FeS films. MST materials show the abrupt change of some physical properties. The switching devices triggered by heat, pressure, etc., can be realized by detecting the variation of these physical properties. For example, VO2 thin film shows different transmittance between the semiconducting and metallic phases. It is one of the most potential materials for the application as smart window. But this application is restricted by the low luminous transmittance and uncomfortable color of VO2 thin film. Another MST material, FeS, shows an abrupt change on two orders of magnitude in the electrical conductivity at T. Accompanied the change of the electrical conductivity, the optical transmittance and reflectance probably changes also. But it has never been investigated. The prerequisite for studying the optical properties is the successful preparation of FeS films. In the present work, two MST systems, FeS and VO2 thin films were investigated. Iron sulfide thin films over a range of composition were prepared by reactive sputtering. The influence of the substrate, sputter power, substrate temperature and stoichiometry on the structure and MST of iron sulfide films was investigated. Iron sulfide films deposited at different temperatures show temperature dependent structure and MST. FeS films on float glass show (110) and (112) orientations when the substrate temperature is 200 and 500 oC, respectively. The transition temperature and width of the hysteresis loop determined from the temperature dependent conductivity curves of iron sulfide films decrease with the substrate temperature, which should be caused by the decrease of the residual stress inside the films. The sputter power has little influence on the structure and MST of FeS films. Fe and S excess in FeS films both result in the decrease of the transition temperature and width of the hysteresis loop. The vacuum-annealing affects the MST of FeS films significantly. When FeS films were annealed below the deposition temperature, the transition temperature decreases; otherwise increases. The residual stress plays an important role during the annealing process. The higher the residual stress inside the FeS films is, the higher the transition temperature of FeS films. With the increase of the annealing temperature, the residual stress in FeS films is first released and then enhances, which gives rise first to the decrease and then increase of the transition temperature of FeS films. This explains why the transition temperature of FeS films increases with increasing substrate temperature. At high substrate temperatures, the residual stress is higher. Consequently, the transition temperature of FeS films increases. In addition, the MST of FeS films was influenced by the ambient aging. With the increase of the aging time, the transition temperature first increases and then decreases. The subsequent decrease of the transition temperature is caused by the release of the residual stress inside the FeS films. Why the transition temperature first increases after a certain time of ambient aging is unclear, but it is probably not due to the gas adsorption onto FeS films. Materialien, die einen Metall-Halbleiter-Übergang (MST - metal semiconductor transition) aufweisen, zeigen bei diesem Übergang abrupte Änderungen einiger ihrer physikalischen Eigenschaften. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, schaltende Bauelemente, die z. B. durch Temperatur oder Druck gesteuert werden, zu realisieren. Beispielsweise zeigt eine VO2-Schicht unterschiedliches Transmissionsverhalten in der halbleitenden und in der metallischen Phase. Dieses Material hat damit ein hohes Potential für die Anwendung als intelligente Architekturglasbeschichtung. Einschränkungen für den Einsatz ergeben sich aber aus der relativ geringen Lichttransmission und der Farbe der VO2-Schichten. Ein weiteres Material mit Metall-Halbleiter-Übergang ist FeS. Eisensulfid ändert bei der Phasenübergangstemperatur seine elektrische Leitfähigkeit abrupt um zwei Größenordnungen. Diese Modifikation kann mit einer Änderung der optischen Transmission und Reflexion von dünnen FeS-Schichten einhergehen, was aber bisher nicht untersucht wurde. Eine Voraussetzung die optischen Eigenschaften zu studieren, ist die erfolgreiche Herstellung von FeS-Filmen. In der vorliegenden Arbeit wurden die Eigenschaften der zwei MST-Systeme VO2 und FeS untersucht. Dünne Eisensulfid-Schichten wurden in einem weiten Kompositionsbereich durch reaktive Kathodenzerstäubung hergestellt. Anschließend wurden die Struktur der Schichten und der Metall-Halbleiter-Übergang in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, wie Art des Substrats, Substrattemperatur, Sputterleistung und Stöchiometrie, studiert. Der Einfluss der Substrattemperatur auf die untersuchten Eigenschaften ist deutlich. FeS-Schichten auf Floatglas sind bei einer Wachstumstemperatur von 200°C in (110)-Richtung und von 500°C in (112)-Richtung orientiert. Die Phasenübergangstemperatur und die Breite des Temperaturintervalls des Übergangs sinken mit der Substrattemperatur, was auf die Verringerung der intrinsischen Verspannungen in den Schichten zurückgeführt werden kann. Abweichungen von der Stöchiometrie, das heißt, Eisen- oder Schwefelüberschuss in den Schichten, resultieren ebenfalls in der Abnahme der Übergangstemperatur und der Breite der Leitfähigkeitshysterese. Die Sputterleistung hat nur geringen Einfluss auf die Struktur und den Phasenübergang der FeS-Filme. Der Metall-Halbleiter-Übergang von FeS wird durch Tempern der Schichten im Vakuum signifikant beeinflusst. Für Ausheiltemperaturen unterhalb bzw. oberhalb der Depositionstemperatur sinkt bzw. steigt die Phasenübergangstemperatur. Bei diesem Prozess spielen intrinsische Verspannungen eine wichtige Rolle. Je höher die Verspannungen in dem FeS-Film sind, desto höher ist die Phasenübergangstemperatur für diese Schicht. Mit steigender Ausheiltemperatur werden die Verspannungen erst abgebaut und dann wieder erhöht, was erst zu einer Verringerung und dann zu einem Anstieg der Übergangstemperatur führt. Das erklärt auch den Anstieg der Phasenübergangstemperatur für FeS-Schichten, die bei höherer Substrattemperatur abgeschieden wurden und somit stärker verspannt sind.Zusätzlich wird der Metall-Halbleiter-Übergang von FeS auch durch die Lagerung in Raumluft beeinflusst. In Abhängigkeit von der Alterungsdauer steigt die Übergangstemperatur erst an und sinkt dann wieder. Die Verringerung der Phasenübergangstemperatur kann auf den Abbau der Verspannungen in der FeS-Schicht zurückgeführt werden. Der zuerst beobachtete Anstieg der Übergangstemperatur während der Alterung ist nicht geklärt. Die Gasadsorption auf dem FeS-Film kann als Ursache vermutlich ausgeschlossen werden. Weiterhin wurde die Korrelation zwischen der Schichtdicke (Korngröße) und den Schalteigenschaften des Metall-Halbleiter-Übergangs von FeS-Schichten untersucht. Mit Verringerung der Korngröße und somit der Erhöhung der Dichte der Korngrenzen steigt die Leitfähigkeit der FeS-Schichten in der halbleitenden Phase an. Die Phasenübergangstemperatur erhöht sich für dickere FeS-Schichten, da sie eine geringere Defektdichte aufweisen. Schließlich wurden einige Voruntersuchungen zur Sauerstoff-Dotierung von FeS-Filmen durchgeführt. Dabei wurde Sauerstoff als Reaktivgas zusätzlich zu Argon und Schwefelwasserstoff im Sputterprozess zugegeben. Mit Erhöhung des Sauerstoffgehaltes in den Proben verringern sich die Gitterkonstante und die Phasenübergangstemperatur. Ein Ziel dieser Arbeit war die Verbesserung der Lichttransmission und die Änderung der Farbe von VO2-Schichten. Dazu wurden Proben mittels Zerstäubung eines metallischen Vanadium-Targets bzw. eines keramischen Vanadiumoxid-Targets hergestellt und mit Lithium und Wasserstoff dotiert.Die Dotierung mit Li erhöht die Lichttransmission und bewirkt eine Blauverschiebung der Absorptionskante von VO2. Aufgrund des geringen Schmelzpunktes von Lithium ist es aber sehr schwierig, den Einbau von Li in die VO2-Schichten mit Hilfe von Li-Folie auf dem Sputtertarget zu kontrollieren. Aus diesem Grund wurden VO2:Li2O-Targets mit 2 bzw. 5% Li2O-Anteil zur Schichtabscheidung eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass die zur Absenkung der Depositionstemperatur eingefügte TiO2-Pufferschicht auch den Li-Verlust während des Herstellungsprozesses der VO2:Li-Probe verringert. Obwohl der Li-Gehalt in den VO2-Schichten, die von den legierten Targets abgeschieden wurden, über die Änderung der Substrattemperatur eingestellt werden konnte, war die Li-Konzentration zu klein, um eine signifikante Erhöhung der Transmission nachzuweisen. Für eine erfolgreiche Li-Dotierung von VO2 müssen VO2:Li2O-Targets mit deutlich mehr als 5% Li2O zum Einsatz kommen. Die Dotierung mit Wasserstoff ergab nur eine geringe Erhöhung der Lichttransmission und Blauverschiebung der Absorptionskante für die VO2-Proben. Mit der Erhöhung des H-Gehalts im VO2 sinkt die Phasenübergangstemperatur und die Schalteigenschaften verbessern sich auch nach Optimierung der Prozessparameter nur wenig.Weiterhin wurde die thermische Stabilität von im RF-Sputterprozess hergestellten VO2-Dünnschichten untersucht. Eine 5-jährige Lagerung bei Raumtemperatur hat keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Phasenübergangs. An Luft sind die Filme bis 200°C stabil, eine 2-stündige Temperung bei 300°C zerstört das optische Schaltverhalten aufgrund der Oxidation der VO2-Schicht. Eine W-dotierte VO2-Schicht, die in einem Schichtsystem von 2 TiO2-Schichten umgeben war, verliert ihr Schaltverhalten nach Ausheilung in Luft bei 400°C für 10 min aufgrund der Diffusion von Ti und V. Nach Temperung bei 500°C für 1 Stunde unter Vakuum zeigen die VO2-Schichten nur leicht verändertes Schaltverhalten.