Thermoelektrische Eigenschaften von binären und ternären Schichten der Materialsysteme CuyO1-xSx und ZnO1-xSx

Abstract

Mit dem Ziel kostengünstige, nachhaltige, umweltfreundliche und somit massentaugliche Materialien für thermoelektrische Anwendungen zu finden, wurden in dieser Arbeit Dünnfilme der Kupferoxide, Kupfersulfide, Kupferoxisulfide und Zinkoxisulfide mittels Kathodenzerstäubung abgeschieden und auf thermoelektrische Eigenschaften untersucht. Als Targetmaterial wurde Kupfer, ZnO und ZnS verwendet, während als Reaktivgase Sauerstoff und Schwefelwasserstoff eingesetzt wurden. Die Kupfer-Oxide/Sulfide/Oxisulfide sind aufgrund der vorliegenden Kupferleerstellen im Kristallgitter p-leitend, während das Zinkoxid und das ternäre Zinkoxisulfid aufgrund von flachen Donatorzuständen des Wasserstoffs n-leitend sind. Beide Materialklassen könnten die Basis zukünftiger nachhaltiger und ökologisch unbedenklicher thermoelektrischer Generatoren sein. Die abgeschiedenen Schichten sind exzellent geeignet, um thermoelektrische Eigenschaften als Funktion der Stöchiometrie und Dotierung zu bestimmen und zu bewerten. Dabei wurden Parameter wie Seebeck-Koeffizient, elektrische Leitfähigkeit, Ladungsträgerkonzentration und Wärmeleitfähigkeit temperaturabhängig im Bereich von ca. 150 bis 300K untersucht. Mit diesen Ergebnissen konnten die für die Thermoelektrik relevanten Größen Leistungsfaktor und bei einigen Probenserien auch die dimensionslose thermoelektrische Gütezahl ZT bestimmt werden. Zur Klassifizierung der Materialklassen wurde die Röntgendiffraktometrie und Raman-Spektroskopie verwendet.Bei dem undotierten Kupferoxidsystem wurde der Einfluss der Phasenübergänge von Cu2O zu Cu4O3 und von Cu4O3 zu CuO auf die thermoelektrischen Parameter studiert. Das Einstellen der Stöchiometrie erfolgte mittels Erhöhung des O2-Reaktivgasflusses im Wachstumsprozess. Eine Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften ist mit einer Stickstoffdotierung realisiert worden, welche durch einen zusätzlichen konstanten N2-Fluss in der Prozesskammer erreicht wurde. Mit dem Wechsel zum H2S als Reaktivgas wurden Kupfersulfiddünnfilme abgeschieden. Bei niedrigen Flüssen wurde beta-Cu2S abgeschieden und mit der Erhöhung des Reaktivgasflusses erfolgte ein Übergang zum Cu1,8S. Es finden sich Anzeichen für weitere Kupfersulfidphasen. Mittels einem zusätzlichen konstanten O2-Fluss wurden Kupferoxisulfide realisiert. Mit steigendem H2S-Fluss erfolgt ein Austausch an Anionen im kubischen Cu2O-Gitter bis zu der Komposition Cu2O0,45S0,55. Darüber hinaus bildet sich beta-Cu2S mit einem geringen Anteil an Sauerstoff. Das Einbringen von geringen Mengen an Fremdatomen, wie z. B. Schwefel, in das ZnO- oder Cu2O-Gitter führt zu der Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit und somit zur Erhöhung des Gütefaktors gegenüber den binären Ausgangsverbindungen. Dieser Effekt wurde am ternären ZnO1-xSx studiert.Basierend auf den in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Materialzusammensetzungen können zukünftige Dotierversuche unternommen werden, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit und damit eine Steigerung des thermoelektrischen Gütefaktors ZT zu erzielen. In order to find cost-effective, sustainable, environmentally friendly and thus masssuitable materials for thermoelectric applications, the thermoelectric properties of sputtered thin films of copper oxides, copper sulfides, copper oxysulfides and zinc oxysulfides were investigated. Copper, ZnO and ZnS served as target material, while oxygen and hydrogen sulfide were used as reactive gases. Due to the presence of copper vacancies in the crystal lattice the copper oxides/sulfides/oxysulfides exhibit p-typ conductivity, while the zinc oxide and ternary zinc oxysulfide are n-type conducting caused by shallow donor states of hydrogen. Both material classes could be the basis for future sustainable and ecologically harmless thermoelectric generators. Thin films are excellent suitable to determine and evaluate the thermoelectric properties as function of the stoichiometry and doping. Parameters such as Seebeck coefficient, electrical conductivity, charge carrier concentration and thermal conductivity were determined in a temperature range from about 150 to 300 K. With these results, it was possible to determine the relevant thermoelectric parameters, the power factor and for some sample series also the figure of merit ZT. To classify the material classes X-ray diffraction and Raman spectroscopy were used.For the undoped copper oxide system, the influence of the phase transitions from Cu2O to Cu4O3 and from Cu4O3 to CuO on the thermoelectric properties was studied.The stoichiometry was adjusted by increasing the O2 reactive gas flow in the growth process. An improvement of the thermoelectric properties has been realized with nitrogen doping, which was achieved by an additional constant N2-flow in the process chamber. By changing the reactive gas to H2S, copper sulfide thin films were deposited. At low H2S-flows beta-Cu2S was deposited, while with increasing gas flow a transition to Cu1.8S occurs, which also exhibit signatures of further copper sulfide phases. Copper oxysulfides were realized by an additional constant O2-flux. As the H2S-flux increases, an exchange of anions occurs in the cubic Cu2O lattice resulting in the composition Cu2O0.45S0.55. At higher fluxes beta-Cu2S forms with a small amount of oxygen. The introduction of small amounts of foreign atoms, such as sulfur, in the ZnO or Cu2O lattice leads to the reduction of the thermal conductivity and thus to an increase of the figure of merit compared to the binary compounds. This effect was studied on the ternary ZnO1-xSx.Based on the investigations of the thermoelectric properties as a function of the material composition, carried out in this work, future doping studies will allow to achieve a higher electrical conductivity and thus an increase of the thermoelectric figure of merit ZT.