Elektrochemie mit Gasplasmen : Zur Kinetik der anodischen Oxidation von Silber in Chlorgas-Plasmen und zur Morphologie der Produktschichten

Abstract

Gasplasmen besitzen elektrische Leitfähigkeit und werden in der Technik bereits seit langer Zeit als elektrische Leiter eingesetzt. Industriellwerden Plasmen heute häufig zur chemischen Modifikation von Festkörpern eingesetzt. Hingegen ist die Verwendung von Gasplasmen inder Elektrochemie bisher noch nicht ausreichend untersucht worden. In dieser Arbeit wurden plasma-elektrochemische Experimente zur Oxidation von Silberelektroden in einem Chlorgasplasma durchgeführt.Hierzu wurde ein elektrodenlos erzeugtes Radiofrequenzplasma eingesetzt. Die plasma-anodischen Oxidationen wurden imTemperaturbereich zwischen 50 °C und 180 °C, mit Stromdichten im Bereich von einem Milliampere pro Quadratzentimeter, beiGasdrücken von ca. 100 Pascal durchgeführt. Zur Durchführung der Versuche wurde vom Autor eine Vakuumkammer für den Durchflussbetrieb mit korrosiven Gasen konstruiert. Hiermitkonnten die Eigenschaften der erzeugten Gasplasmen als stromleitendes Medium experimentell untersucht werden. Die formaleBeschreibung der Ströme durch ein Plasma erfolgt mit Hilfe von Gleichungen, die für elektrostatische Sondenmethoden (Langmuir-Sonde)entwickelt worden sind. Bei der Oxidation von Silber im Chlorgasplasma findet sich auch ohne äußeren Nettostromfluss eine starke Erhöhung der Wachstumsrategegenüber einem thermischen Experiment. Vermutlich wird sie durch Elektronen verursacht, die auf die Substratoberfläche gelangen. Einedarüber hinaus gehende Veränderung der Wachstumsgeschwindigkeit ist direkt proportional zur geflossenen Ladungsmenge, dasWachstum erfolgt jedoch langsamer als gemäß des Faraday-Gesetzes zu erwarten ist. In der vorliegenden Arbeit wurde ebenfalls die morphologische Entwicklung eines kationenleitenden Produkts während einerplasma-elektrochemischen Oxidation formal und experimentell untersucht. Dabei konnten Oberflächenmorphologien mit einer sehr großenlateralen Uniformität sehr gut reproduzierbar erzeugt werden. Die Erscheinungsformen der erzeugten Strukturen wurden mit einemElektronenmikroskop untersucht und eine Vielzahl verschiedener Morphologien wurde gefunden. Die Experimente wurden genutzt, um das folgende selbst abgeleitete formale Stabilitätskriterium zu überprüfen: Es sollte einmorphologisch stabiles Wachstum vorliegen, wenn die Plasmaphase eine größere Leitfähigkeit als die wachsende Festkörperphasebesitzt. Dieses Stabilitätskriterium konnte sowohl durch die Variation der Leitfähigkeit des Silberchlorids (mittels Substrattemperatur) alsauch durch die Variation der Leitfähigkeit des Plasmas (mittels RF-Leistung) bestätigt werden. Der mittlere Abstand von Mustern, die sich bei der Reaktion bilden, sollte antiproportional zur Wurzel der Stromdichte sein. DieseVorhersage konnte ebenfalls experimentell bestätigt werden. Außerdem konnte theoretisch abgeleitet werden, dass der mittlereStrukturabstand mit steigender Temperatur sinkt und dass die Wachstumsrate einer morphologischen Instabilität (Auswölbung auf derOberfläche) mit steigender Temperatur zunimmt. Auch diese Vorhersagen konnten experimentell bestätigt werden. Gaseous low temperature plasmas exhibit electrical conductivity, and they are used as conductors in technical applications. Importantindustrial applications are also related to the chemical modification of solids. Regarding the character of a plasma as ionized fluid systems,applications in electrochemistry are rare, and the use of gaseous plasmas in electrochemistry is yet not well investigated. In this study plasma-electrochemical experiments on the oxidation of silver electrodes in a chlorine plasma have been realized. Anelectrodeless radiofrequency excitation was used. The plasma-anodic oxidations were performed in temperature range between 50 °C and180 °C, using current densities of about one milliampere per square centimeter and gas pressures of about one millibar. The author constructed a vacuum chamber to realize experiments in a continuous flow of a corrosive gas. Thus an experimental study of theconductivity of the plasma under the given conditions has been performed. The formal description of the currents through the plasma isobtained from equations, that are applied on electrostatic probe methods (Langmuir probes). he growth rate of the films produced by oxidation of silver in a plasma is strongly enhanced, even without an external electrical current. It issuspected that this is caused by electrons reaching the outer surface of the product. The further decrease or increase of the growth rate isproportional to the flown electrical charge, measured in an external circuit. The enhancement of the growth rate, however, is smaller thanpredicted by Faraday's law. The morphological development of the cation-conducting product layer is studied experimentally and theoretically. Different surfacemorphologies are prepared with a very high uniformity, and good reproducibility. The aspect of the grown structures was investigated withan scanning electron microscope and a great number of different morphologies is found. The experiments are used to prove a formal stability criterion: The growth of the product surface should be morphologically stable, if theplasma exhibits a higher conductivity than the growing solid. This stability criterion was confirmed not only by varying the conductivity of thesilver chloride (by means of substrate temperature) but also by varying the conductivity of the plasma (by means of RF-power). The mean distance between elements of the surface patterns, that were formed by the reaction, should be proportional to the reciprocalroot of the current. This theoretical prediction is also confirmed by the experiments. Furthermore it is theoretically predicted, that the meandistance decreases when the temperature is increased, while the growth rate of a surface instability should grow at higher temperatures.These predictions could also be confirmed by the experiments.