Reaction behavior of iron- and copper-complexes with tripodal ligands

Abstract

Diese Arbeit beinhaltet Untersuchungen von Eisen- und Kupferkomplexen mit tripodalen und verwandten Liganden, basierend auf 2-Aminoethyl)bis(2-pyridyl-methyl)amin (tmpa). Die Kapitel 2 4 beschäftigen sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Kupferkomplexen mit diesen Liganden, die Kapitel 5 8 beschreiben verwandte Eisen(II)-Komplexe, ihre Charakterisierung und ihr Verhalten in Bezug auf einen möglichen Spinübergang.Das Kapitel 2 beschreibt einen alternativen Syntheseweg des Liganden apme sowie die Komplexe Cu2(apme)22, Cu2(apme)22, [Cu(apme)Cl]BPh4 und [Cu(apme)(DMF)]BPh4. Die Kristallstrukturen all dieser Komplexe konnten bestimmt werden. Zudem wurde das Verhalten von Cu2(apme)22 und Cu2(apme)22 in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht, welche auf monomere Spezies in Lösung schließen lassen. Weiterhin wurden zeitaufgelöste UV-Vis Spektren in Aceton aufgenommen. Diese zeigen ein Absorptionsmaximum von 539 nm, das dem dinuclearen Kupferperoxidokomplex [(apme)Cu(O2)Cu(apme)]2+ zugeordnet werden kann und eine große Ähnlichkeit zu den vollständig charakterisierten Komplexen mit den verwandten Liganden tren oder tmpa aufweist.Kapitel 3 beschäftigt sich mit dem Liganden apme, integriert in ein makrozyklisches System. Die Liganden bsm2py, bsm2PhOH und bsm2Et wurden synthetisiert und charakterisiert. Sobald diese [2+2] Verbindungen ausgebildet sind, gehen sie keine Umlagerungsreaktionen ein die [2+2] Kondensation ist das favorisierte Produkt. Im Gegensatz zu der Reaktion der [2+2] Kondensationsliganden, führen die Liganden bsm2py und bsm2PhOH mit Kupfer(I)-Salzen zu einer Mischung aus dinuclearen und trinuclearen Komplexen, welche in Lösung im Gleichgewicht sind. Verifiziert wurden diese Ergebnisse durch Röntgenstrukturanalysen, NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie.Das Halbieren des makrozyklischen, elterlichen Liganden von bsm2py "mac" führt zum Liganden (7E)-N1-benzyliden-N2-((E)-2-(benzylideneamino)ethyl)ethan-1,2-diamin (L1), der im Kapitel 4 untersucht wurde.1H-NMR-Spektroskopie zeigt hier die Anwesenheit einer Aminal- (60 %) gegenüber einer Bisimin-Form (39 %), wobei, verifiziert durch IR-Spektroskopie und Röntgenuntersuchungen, auf eine ausschließliche Anwesenheit der Aminalform im Festkörper geschlossen werden kann. Wird L1 mithilfe von LiAlH4 reduziert, führt dies zum Liganden N1-benzyl-N2-(2-(benzylamino)ethyl)ethan-1,2-diamin (L2). Komplexe beider Liganden wurden synthetisiert und strukturell charakterisiert. Kupfer(I)-Komplexe von L1 zeigen einen ungewöhnlichen Anioneneffekt: Mit PF6- wird der mononukleare Komplex [Cu(L1)(CH3CN)]PF6 erhalten, während mit dem ClO4-Gegenion die dinukleare helikale Verbindung Cu2(L1)22 gebildet wird.Die Kapitel 5 und 6 konzentrieren sich auf Eisen(II)-Komplexe mit zwei Thiocyanaten und einer Serie von tripodalen Liganden, basierend auf dem Liganden apme. Alle Komplexe wurden auf einen möglichen Spin Übergang (Spin Crossover, SCO) hin untersucht. Keiner der untersuchten Komplexe zeigte SCO, wie durch Mößbauer Spektroskopie und SQUID-Messungen gezeigt werden konnte. Während dieser Untersuchungen wurde die Entstehung eines neuen Imin-Liganden beobachtet: N1-(propan-2-yliden)-N2-(2-(propan-2-ylideneamino)ethyl)-N2-((pyridin-2-yl)methyl)ethan-1,2-diamin (Imine2-apme). Der Komplex [Fe(imine2-apme)(NCS)2] wurde strukturell charakterisiert. Zudem konnte eine Bevorzugung in der Kristallisation beobachtet werden. Kleine Unterschiede in der Ligandenfeldstärke oder in sterischen Aspekten können im resultierenden Komplex bevorzugt entweder zu mer- oder fac-Anordnung führen.Kapitel 7 beschreibt Untersuchungen von Komplexen des Typs [Fe(L)(NCS)2] (L = tmpa, pmea, pmap, tepa), sowie deren SCO-Verhalten. Während [Fe(tmpa)(NCS)2] einen graduellen Spinübergang von Low zu High Spin zeigt (beginnend bei 180 K, der bei 400 K noch nicht beendet ist), ändert [Fe(pmea)(NCS)2] seinen Spin-Zustand abrupt (beginnend bei etwa 140 K bis etwa 210 K mit anschließendem graduellen Übergang zu HS bis 400 K). Zusammen mit den Mößbauer-Messungen zeigen die Ergebnisse einen klaren mehrstufigen SCO und einen LIESST-, sowie einen LiPTH-Effekt. Im Gegensatz dazu wurde bei [Fe(pmap)(NCS)2] und [Fe(tepa)(NCS)2] kein SCO zwischen 6 und 400 K beobachtet. This work includes investigations on iron and copper complexes with tripodal and related ligands, based on (2-aminoethyl)bis(2-pyridyl-methyl)amine (tmpa). The Chapters 2& #61485;4 of this work concentrate on the synthesis, characterization and reactivity of copper complexes with these ligands, the Chapters 5& #61485;8 describe related iron(II) complexes, their characterization and behavior in regard to a possible spin crossover. Chapter 2 describes an alternative way for the synthesis of the ligand apme and a the complexes Cu2(apme)22, Cu2(apme)22, [Cu(apme)Cl]BPh4 and [Cu(apme)(DMF)]BPh4. All these compounds could be structurally characterized. The solution behavior of Cu2(apme)22 and Cu2(apme)22 was investigated by NMR spectroscopy. The results indicate that in solution monomeric species are present. Furthermore, time resolved UV-vis spectra were collected in acetone and showed an absorbance maximum at 539 nm that can be assigned to [(apme)Cu(O2)Cu(apme)]2+, a dinuclear copper peroxido complex, similar to the fully characterized complexes with related tren or tmpa based ligands.In chapter 3 the ligand apme has been included into a macrocyclic ligand system. Here the ligands bsm2py, bsm2PhOH and bsm2Et were synthesized and characterized. All these [2+2] compounds do not further undergo rearrangement reactions in solution, once they are formed. Thus the [2+2] condensation is the favored product. In contrast to the reaction of the [2+2] condensation ligands, bsm2py and bsm2PhOH, with copper(I) salts lead to a mixture of dinuclear as well as trinuclear complexes that are in equilibrium in solution. These results were verified by X-Ray structure refinement, NMR spectroscopy and MS spectrometry."Splitting" the parent macrocyclic ligand of bsm2py "mac" in half leads to the ligand (7E)-N1-benzylidene-N2-((E)-2-(benzylideneamino)ethyl)ethane-1,2-diamine (L1) that has been used in the studies described in Chapter 4. 1H NMR spectroscopy showed the presence of an aminal form (60%) beside the bisimine form (39%). IR spectroscopy and X-Ray analysis indicate that only the aminal form is present in the solid state. Reducing L1 with LiAlH4 leads to the ligand N1-benzyl-N2-(2-(benzylamino)ethyl)ethane-1,2-diamine (L2). Complexes of both ligands were synthesized and structurally characterized. Copper(I) complexes of L1 display an unusual anion effect: with PF6-, the mononuclear complex [Cu(L1)(CH3CN)]PF6 was obtained, while using ClO4- as a counter-ion the dinuclear helical compound Cu2(L1)22 was formed.The chapters 5 and 6 concentrate on iron(II)-complexes with two thiocyanates and a series of tripodal ligands based on apme as ligands. All complexes were investigated on their possible spin crossover (SCO) behavior. No SCO could be detected using Mößbauer Spectroscopy and SQUID measurements for all of the investigated complexes. During these investigations the formation of a new imine ligand: N1-(propan-2-ylidene)-N2-(2-(propan-2-ylideneamino)ethyl)-N2-((pyridin-2-yl)methyl)ethane-1,2-diamine (Imine2-apme) was observed and the complex [Fe(imine2-apme)(NCS)2] could be structurally characterized. Furthermore, a preference in crystallization could be observed: small differences in ligand field strength or steric aspects at one of the arms of the tripodal ligand can lead to either mer- or fac- arrangement in the resulting crystallized complex.Chapter 7 describes investigations of complexes of the type [Fe(L)(NCS)2] (L = tmpa, pmea, pmap, tepa) and their SCO behavior. Whereas [Fe(tmpa)(NCS)2] shows a gradual spin crossover from low spin to high spin (beginning above 180 K that is not completed at 400 K), [Fe(pmea)(NCS)2] shows an abrupt SCO (beginning at about 140 reaching 210 K, followed by a gradual growing transition to the HS state monitored up to 400 K). Together with the Mößbauer results this clearly indicates a multistep SCO and a LIESST as well as a LiPTH effect. No SCO was observed for the complexes [Fe(pmap)(NCS)2] and [Fe(tepa)(NCS)2] in the temperature range of 6 to 400K.In Chapter 8 the trans-coordinated complex [Fe(o-bipy)(NCS)2] (o-bipy = 1,2-bis(6-(pyridin-2-yl)pyridin-2-yl)ethane) was investigated that could be prepared and structurally characterized. No SCO was observed, verified by SQUID measurements between 300 and 30 K.