Experimentelle und theoretische Analyse des Photolumineszenzverhaltens von Halbleiternanopartikeln in Gegenwart von Metallnanopartikeln in kolloidalen Lösungen

Abstract

Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit sind in drei Teile gegliedert. Im ersten Teil wurde die Synthese und Charakterisierung nahezu monodisperser CdSeNP, AuNP- und AgNP mit literaturbekannten Methoden und von CuNP in einem neuen eleganten Reaktionssystem beschrieben. Dabei wurde unter Luftausschluss Kupfer(II)-chlorid Dihydrat direkt im Reaktionskolben im Vakuum getrocknet und mit einem Überschuss Dodecanthiol umgesetzt. Das Reaktionszwischenprodukt löste sich in Dodecan bei einer Temperatur von > ~135 °C, wobei Zwischenprodukt und Dodecan ebenfalls im Reaktionskolben im Vakuum getrocknet werden konnten. Das Zwischenprodukt konnte bei Temperaturen von 140 160 °C durch Zugabe von tert-Butylaminboran-Pulver umgesetzt werden. TEM- und Elektronenbeugungsanalyse zeigen die Bildung von ~3,5 nm großen Kupfernanopartikeln, die in einer Größenverteilung von ~10 % oder teilweise geringerer Größendispersität erhalten wurden.Im zweiten Teil der Ergebnisse wurden experimentelle Messungen der PL von CdSeNP in Gegenwart von AuNP oder in Gegenwart von AgNP beschrieben. Dazu wurden Lösungen von Mischungen von CdSeNP einer festen Konzentration und MNP variierter Konzentration hergestellt. Dies ermöglichte die Messung der PL der SNP in Abhängigkeit der Konzentration der MNP, wobei mit der Änderung der Konzentration eine Änderung der mittleren Abstände der Partikel in der Lösung erreicht wurde. Dabei zeigte sich eine starke Abhängigkeit der PL von der Konzentration der zugegebenen MNP. Die Konzentrationsabhängigkeit zeigte sich in unterschiedlicher Ausprägung abhängig von der zugegebenen Partikelsorte, AgNP oder AuNP. Während bereits bei der Zugabe von geringen Mengen AgNP eine Löschung der PL zu beobachten war, zeigte sich bei der Zugabe von geringen Mengen AuNP zunächst eine Verstärkung der PL, die mit weiterer Zugabe von AuNP schwächer ausfiel und schließlich auch eine Löschung der PL bei höheren AuNP Konzentrationen zu beobachten war. Der Einsatz von CdSeNP unterschiedlicher Größe ermöglichte zusätzlich die Beobachtung des Einflusses unterschiedlichen Überlapps der optischen Banden der CdSeNP mit dem Absorptionsprofil der AuNP.Im dritten Teil wurde die theoretische Betrachtung der experimentell untersuchten Systeme beschrieben. Die Messung der Interpartikelabstände in BD-Simulationen der Partikellösungen zeigte durchschnittliche Distanzen zwischen SNP und MNP von ~100 nm für die höchsten untersuchten MNP-Konzentrationen (100 nM) und größere Abstände für geringere MNP Konzentrationen. Um ein besseres Verständnis für die Messergebnisse zu gewinnen, wurde ein mathematisches Modell des Systems entwickelt. Die Modellfunktion wurde durch Aufstellung der allgemeinen Ratengleichungen für ein System von SNP und MNP in Lösung unter Annahme von FTs von MNP zu SNP, SNP zu MNP und MNP zu MNP hergeleitet. Die entwickelte Formel (Gleichung 27) ist eine Erweiterung der Stern-Volmer-Gleichung um den Energietransfer von MNP zu SNP. Im Prinzip stellt sie drei ineinander geschachtelte Prozesse dar. Der erste Prozess (P1) ist die Absorption von Anregungsenergie durch MNP. Der zweite Prozess (P2) ist der Energietransfer der absorbierten Energie von den MNP auf die SNP. Dieser unterliegt aber durch die Gegenwart der MNP selbst einer Löschung. Im dritten Prozess (P3) wird die gesamte Anregung, die in das SNP-System eingekoppelt ist (durch Absorption von Licht oder FT von MNP), als PL emittiert oder in nicht-radiativen Prozessen, zu denen der FT von SNP zu MNP hinzukommt, abgegeben. Die Prozesse P1 und P3 können mit wohlbekannten Modellen in guter Näherung beschrieben werden, während P2 noch einer kritischen Betrachtung zu unterziehen bleibt. Die hier vorgeschlagene Beschreibung von P2 im Rahmen der Förster-Theorie resultiert in qualitativer Übereinstimmung der berechneten Modellkurven mit den Experimenten und zeigt einen vielversprechenden Weg auf, der zu einem quantitativen Verständnis der optoelektronischen Interpartikelwechselwirkungen in gemischten MNP-SNP-Systemen führen könnte. The results of this thesis are structured in three parts. In the first part the synthesis and characterization of nearly monodisperse CdSeNP, AuNP and AgNP based on literature-known methods, and the synthesis of DT-stabilized CuNP in a new elegant reaction system were described. In the latter, copper(II)-chloride dihydrate was dried under vacuum in the reaction vessel. Then dodecanethiol was directly added in excess under inert-gas atmosphere. The reaction intermediate could be dissolved in dodecane at temperatures > ~135 °C, and be reduced by the addition of tert-butylamine borane at 140 -160 °C. TEM and electron diffraction analysis show the formation of metallic CuNP of the size of ~3.5 nm with a size dispersity of ~10 % or better.In the second part, experimental measurements of the photoluminescence of CdSeNP in the presence of AuNP or in the presence of AgNP were described. For this, solutions of mixtures of CdSeNP with a fixed concentration and MNP with varied concentration were prepared. This allowed the measurement of the dependence of the SNP-PL on the concentration of MNP and thus on the average distance of the particles in solution. Results of the measurements show a strong dependence of the PL on the added amount of MNP. This dependence on the MNP concentration was found in different magnitude depending on which MNP type, AgNP or AuNP, was employed. While the addition of AgNP resulted in a quenching of the PL, the addition of AuNP led to an enhancement of the PL at low concentrations of added AuNP and only at higher concentrations, a quenching of the PL was also found in the case of AuNP. By employing CdSeNP of different sizes, an influence of the spectral overlap of optical bands of CdSeNP with the absorption profile of AuNP could be examined.In the third part, a theoretical analysis of the experimental systems was presented. Measurement of the interparticle distances in BD simulations of the particle solutions show average separations between an SNP and an MNP of ~100 nm in the case of the highest added amount of MNP (100 nM). To gain further insight into the experimental results, a mathematical model was developed. The presented model considers direct transfers of excitation energy between particle species described in the framework of the Förster theory. The model function was derived from the rate equations of a system of SNP and MNP under the assumption of FTs from MNP to SNP, SNP to MNP and MNP to MNP. The resulting equation (equation 27, page 93) is an extension of the Stern-Volmer equation by the energy transfer from MNP to SNP. Basically, it can be understood as describing three nested processes. The first process (P1) is the absorption of light by the MNP. The second process (P2) is the energy transfer from the MNP to the SNP. However, this transfer is quenched by the presence of the MNP themselves. Finally, the third process (P3) is the relaxation of all energy coupled to the SNP system (by absorption of light or transferred from MNP) under PL emission or non-radiative pathways, which, in addition, include the FT from SNP to MNP. The processes P1 and P3 can be described in good approximation by well-known models, while P2 is still in need of a critical examination. The proposed description in the framework of the Förster theory results in a qualitative fit of calculated model curves with the experimentally determined PL profiles and shows a promising path that could lead to a more quantitative understanding of optoelectronic interparticle interactions in mixed MNP-SNP-systems.