Titanium-based anode materials for lithium ion batteries: crystallite size, porous structure and doping effects

Abstract

Anatase TiO2 and spinel Li4Ti5O12 (LTO) have attracted ever-increasing attention as anode materials for LIBs due to their high and flat intercalation potentials and stable structures. The application of both materials in the high-power LIBs, however, is restricted by their low electronic conductivity and the sluggish Li+-ion diffusion in them. In this thesis, nanostructuring and doping were used to cope with these issues. Additionally, the major attention is paid to investigate the impacts of crystallite size, porous structure and doping on their electrochemical charge storage.Niobium doped TiO2 (Nb:TiO2) nanocrystals with a crystallite size of 6 nm were prepared by a novel non-aqueous method based on tert-amyl alcohol and 1-hexanol under the assistance of microwave radiation. The doping level can be tuned from 2 to 10 at% by the niobium precursor concentration. The crystallite size can be tailored from 4 to 20 nm by the reaction parameters. The electrochemical properties of Nb:TiO2 as the anode material were evaluated, and the results indicate Nb:TiO2 with the doping level of 5 at% shows the best performance owing to its highest conductivity.It has been proven that nanocrystals with a crystallite size of several nanometers will exhibit a significant pseudocapacitive contribution in previous studies. Up until now there are no direct studies on the conductivity effect on the pseudocapacitive contribution. Here mesoporous Nb:TiO2 films were selected as model materials to investigate it. In order to obtain mesoporous Nb:TiO2 films with the similar crystallinity and specific surface area, these films were prepared based on the self-assembly of preformed nanocrystals by dip-coating. The results reveal that the 5 at% Nb:TiO2 presents the highest conductivity of 9.8×10-5 S/cm and the pseudocapacitive contribution varies in the same trend with the conductivity of these films.LTO nanocrystals were prepared by a benzyl alcohol-based non-aqueous process and the crystallite sizes can be tuned from 3 to 7 nm by changing the reaction temperature. The other reaction parameters including reaction concentration and precursors have little effect on crystallite sizes. The crystalline structure, surface components and the formation mechanism of these nanocrystals were investigated in detail. The unreacted alkoxide, carbonate and the benzoate are found on the surface. The liquid reaction products such as toluene, benzaldehyde and dibenzyl ether imply a reaction path of the analogous Meerwein-Ponndorf-Verley reaction and a side reaction of the ether elimination.In order to improve the conductivity of LTO, Nb5+ and Al3+ ions were used to substitute Ti4+ ions in TiO6 octahedrons. However Al3+ ions prefer to substitute the Li+ in LiO4 tetrahedrons. The Al:LTO nanocrystals present the highest conductivity due to the high doping level. LTO nanocrystals possess the higher specific capacity at the small C-rates (200 mAh/g at 1C to 153 mAh/g at 10C) than Al:LTO and Nb:LTO nanocrystals. The investigation of the crystallite size effect on electrochemical performance was conducted on LTO and Al:LTO nanocrystals with different crystallite sizes. The results indicate that nanocrystals can enhance the rate capacity and specific capacity on account of the short diffusion distance of electrons and Li+ ions. On the other hand, the LTO nanocrystals with a crystallite size of 3 nm possess a large amount of pseudocapacitive contribution and this effect results in a large irreversible energy loss at the small C-rates owing to the surface restructuring.Mesoporous LTO films and powders can be successfully prepared based on the sol-gel process, but a well-controlled heat treatment is required to avoid the formation of anatase TiO2. The study of the porosity impact on the electrochemical performance was carried out on untemplated, mesoporous and macroporous LTO films. These films were prepared based on their preformed nanocrystals under the assistance of soft or hard templates. Macroporous LTO films exhibit the best rate capacity (150 mAh/g at 160C) compared with dense and mesoporous films. Mesoporous LTO nanofibers can be successfully prepared via electrospinning and it can deliver a specific capacity as high as 145 mAh/g at 10C. Auf Grund ihrer hohen und flach verlaufenden Interkalationspotentiale sowie ihrer stabilen Struktur erfuhren Titandioxid in Anatas-Modifikation und der Spinell Li4Ti5O12 (LTO) ein stetig wachsendes Interesse als Anodenmaterialien für LIBs. Die Anwendung beider Materialien in leistungsstarken LIBs wird jedoch durch die geringe elektronische Leitfähigkeit und langsame Li+ Ionendiffusion begrenzt. Um diese Probleme zu überwinden, wurde in dieser Arbeit Prinzipien der Nanostrukturierung und des Dotierens angewendet. Zusätzlich wurden die Einflüsse der Kristallitgröße, poröser Strukturen und des Dotierens auf die elektrochemische Ladungsspeicherung untersucht.Niob-dotierte TiO2 (Nb:TiO2) Nanokristallite mit Kristallitgrößen im Bereich von 6 nm wurden anhand einer neuen, nicht-wässrigen, auf tert-Amylalkohol und 1-Hexanol basierenden Mikrowellensynthese hergestellt. Der Dotiergrad kann durch die Niobkonzentration in den Vorläuferverbindungen im Bereich von 2 bis 10% eingestellt werden. Die Größe der Kristallite kann auf Basis der Syntheseparameter im Bereich von 4 bis 20 nm variiert werden. Die elektrochemischen Eigenschaften des Nb:TiO2 als Anodenmaterial wurden untersucht. Die Resultate zeigen, dass ein Dotiergrad von 5 % im Falle des Nb:TiO2 auf Grund der höchsten Leitfähigkeit die beste Leistung zeigt.In früheren Studien konnte gezeigt werden, dass Nanokristallite mit einer Größe von mehreren Nanometern einen signifikanten pseudokapazitiven Beitrag leisten. Bis zuletzt gibt es jedoch keine Studien, welche den Einfluss der Leitfähigkeit auf den pseudokapazitiven Beitrag zeigen. In dieser Arbeit wurde dies anhand mesoposöser Nb:TiO2-Filme untersucht. Um mesoporöse Filme mit vergleichbarer Kristallinität und spezifischer Oberfläche zu erhalten, wurden diese Filme auf Basis der Selbstanordnung von Nanokristallen mittels Tauchbeschichtung hergestellt. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass Nb:TiO2 mit einem Dotiergrad von 5 % mit 9.8×10-5 S/cm die höchste Leitfähigkeit zeigt und dass die pseudokapazitiven Beiträge der gleichen Entwicklung folgen wie die Leitfähigkeiten der Filme.LTO Nanokristallite wurden auf der Grundlage einer nicht-wässrigen, Benzylalkohol-basierten Synthese hergestellt und die Kristallitgröße konnte durch Einstellen der Reaktionstemperatur im Bereich von 3 bis 7 nm variiert werden. Andere parameter wie Reaktionskonzentration und Vorläuferverbindung zeigen nur einen geringen Einfluss auf die Kristallitgröße. Die kristallinen Strukturen, die Oberflächen Komponenten sowie der Bildungsmechanismus der Nanokristallite wurde im Detail untersucht. Auf der Oberflächekonnten unreagierte Alkoxide, Carbonate und Benzoate nachgewiesen werden. Flüssige Reaktionsprodukte wie Toluol, Benzaldehyd und Dibenzylether legen nahe, dass Reakion analog zur Meerwein-Ponndorf-Verley-Reaktion zu verlaufen scheint und die Ethereliminierung als Nebenreaktion abläuft.Um die Leitfähigkeit des LTO zu verbessern, wurden Ti4+ Ionen in den TiO6 Oktaedern durch Nb5+ Ionen und Al3+ Ionen substituiert. Al3+ neigt dazu, Li+ in LiO4 Tetraedern zu ersetzen. Auf Grund des hohen Dotiergrades zeigten Al:LTO Nanokristallite die höchste Leitfähigkeit. LTO Nanokristallite zeigen eine höherer spezifische Kapazität bei geringen C-Raten (200 mAh/g bei 1C bis 153 mAh/g bei 10C) als Al:LTO und Nb:LTO Nanokristallite. Die Untersuchen der Einflusses der Kristallitgröße auf die elektrochemischen Leistungen wurden anhand von LTO und Al:LTO Nanokristalliten mit unterschiedlichen Kristallitgrößen durchgeführt. Die Ergebnisse legen nahe, dass Nanokrsitallite die Ratenkapazität und die spezifische Kapazität auf Grund kurzer Elektronen- und Li+ Ionendiffusionswege verbessern. Andererseits zeigen LTO Kristallite mit einer Kristallitgröße von 3 nm einen großen Anteil an pseudokapazitiven Beitrag, welches auf Grund von Oberflächenrekonstruktionen zu einem großen irreversiblen Energieverlust bei kleinen C-Raten führt.Mesoporöse LTO Filme und Pulver können auf Basis des Sol-Gel Prozesses erfolgreich präpariert werden. Um die Bildung von Anatas zu vermeiden ist jedoch eine kontrollierte Temperaturbehandlung nötig. Die Untersuchungen des Porösitätseinflusses auf die elektrochemische Leistung wurden für untemplatierte, mesoporöse und makroporöse LTO File durchgeführt, welche durch Weich- und Harttemplatierungsprozesse mit vorgefertigten Partikeln generiert wurden. Macroporöse LTO Filme zeigen im Vergleich zu mesoporösen und dichten Filmen die beste Ratenkapazität (150 mAh/g bei 160C). Mesoporöse LTO Fasern können über das Elektrospinnen präpariert werden und zeigen eine spezifische Kapazität von 145 mAh/g bei 10C.