Simultanes Messverfahren zur vollständigen Charakterisierung thermoelektrischer Materialien

Abstract

Diese Arbeit beschreibt detailliert ein automatisiertes Messsystem zur simultanen Charakterisierung thermoelektrischer Größen (Seebeck-Koeffizient, elektrische und thermische Leitfähigkeit). Zusätzlich ermöglicht die Anlage die direkte Bestimmung der thermoelektrischen Gütezahl nach der Harman-Methode bis zu einer Temperatur von 873 K. Materialcharakterisierung ist ein entscheidender Schritt in der thermoelektrischen Forschung. Es ist eine Vielzahl an Messsystemen zur Bestimmung von einer oder zwei der genannten thermoelektrischen Größen verfügbar, jedoch nur die wenigsten haben die Fähigkeit alle thermoelektrischen Kenngrößen messen zu können. In dieser Arbeit wird ein simpler Messaufbau mit einer Flüssigmetallkontaktierung präsentiert, der auf Basis einer modifizierten Ioffe-Methode die Messung aller thermoelektrischen Kenngrößen auch bei höheren Temperaturen ermöglicht. Es treten bei höheren Temperaturen zwei Herausforderungen auf: Wärmeverluste und Stabilität der Kontakte. Der Einfluss von Wärmeverlusten wurde anhand der vollständigen Charakterisierung einer In0.25Co3FeSb12 Probe demonstriert und zwei Möglichkeiten zur Lösung dieser Problematik präsentiert. Die erste Variante ist eine Korrektur der Messdaten durch eine zusätzliche Messung zur Bestimmung der Wärmeverluste. Eine zweite Variante ist die Minimierung der Wärmeverluste durch eine zusätzliche Isolierung des Probenhalters mit einem Material, welches eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzt. Beide Varianten wurden erfolgreich angewendet und die Funktionalität durch Messungen bewiesen. Die Messfähigkeit der Anlage bis 873 K wurde mit einem fest verlöteten Probenhalter demonstriert. Die Kontaktierungsproblematik bei höheren Temperaturen aufgrund einer Reaktion des Flüssigmetall-Lotes (Galinstan® Ga67In20.5Sn12.5) mit der Probe wurde für drei, aktuell im Fokus der Forschung stehende Materialen (In0.25Co3FeSb12, FeCo0.05Si1.95 und Mg2Si0.9875Sb0.0125) untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass für alle Materialien eine Schutzschicht erforderlich ist, um die Materialien im relevanten Temperaturbereich untersuchen zu können. Aus diesem Grunde wurden unterschiedliche Beschichtungsmaterialien hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber dem Lot untersucht. Des Weiteren wurden Schutzschichten auf die drei thermoelektrischen Materialien mit Hilfe von elektrochemischer Beschichtung, physikalischer Gasphasenabscheidung und einem Direktsinterverfahren aufgebracht und die Proben anschließend untersucht. Ein erweiterter Temperaturbereich konnte für FeCo0.05Si1.95 und Mg2Si0.9875Sb0.0125 erreicht werden. Für In0.25Co3FeSb12 wurden erste Experimente durchgeführt, die jedoch keine finale Lösung für eine Schutzschicht liefern. Eine Besonderheit der Messanlage ist nicht nur die direkte Messung der thermoelektrischen Gütezahl mit der Harman-Methode auch bei höheren Temperaturen, sondern auch die Fähigkeit zur Messung von Kontaktwiderständen. Dazu wurden zwei unterschiedliche Methoden präsentiert und experimentell untersucht. This thesis describes in detail a fully automated measurement system for the simultaneous characterization of all thermoelectric key quantities (Seebeck coefficient, electrical and thermal conductivity) and in addition a direct determination of the thermoelectric figure-of-merit by the Harman-method up to 873 K. Material characterization is a really important step in thermoelectric research. Various measurement systems for the characterization of one or two out of the named material properties exist, but only very few of them have the capability to measure all thermoelectric key quantities. A simple sample holder design with an easy sample contacting method by a liquid metal solder will be presented, which furthermore is suitable to measure the material properties even at higher temperatures by a modified Ioffe method. Two main challenges occur at higher temperatures: heat losses and contact stability. The influence of heat losses has been demonstrated on a full characterization of a In0.25Co3FeSb12 sample and two possibilities to solve the problem have been presented. First solution is a correction of the measurement data by an additional determination of the heat losses. A second approach was to minimize the heat losses by an additional isolation of the sample holder by a material with a very low thermal conductivity. Both methods have been successfully applied and proved by measurements. The demonstration of the capability to measure even up to 873 K was achieved by the use of a solid soldering of the sample to the sample holder. The problem of the contacting of the sample at higher temperatures due to a reaction of the liquid metal solder (Galinstan® Ga67In20.5Sn12.5) with the sample has been investigated on three different state of the art thermoelectric materials (In0.25Co3FeSb12, FeCo0.05Si1.95 and Mg2Si0.9875Sb0.0125). It could be demonstrated that a protective coating is required for all materials due to a reaction of the solder and the sample before the interesting temperature region of the material has been reached. For that matter several coating materials have been investigated on their stability with the liquid metal solder. Beyond, protective coatings for the three different thermoelectric materials by electroplating, physical vapor deposition and sintering have been investigated. An extended temperature range has been achieved for FeCo0.05Si1.95 and Mg2Si0.9875Sb0.0125. For In0.25Co3FeSb12 first experiments have been done, without a final solution for a protective coating. The special feature of the measurement system is not only the capability for a complete thermoelectric characterization at higher temperatures and the additional measurement of the Harman zT, but furthermore two new methods have been presented and experimentally investigated to measure contact resistances.