Kupferoxid-Modellsysteme zur Untersuchung von perkolations-basierter H2S-Detektion

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Detektion von Schwefelwasserstoff (H2S) mittels Kupferoxid (CuO)-Strukturen. Die große Selektivität von CuO zur Detektion von H2S zeigte in verschiedenen Arbeiten, dass es unter Exposition einer gewissen Dosis H2S einen Leitwertsprung von mehr als vier Größenordnungen vollführt, weil in einer spezifischen Reaktion halbleitendes CuO zu metallisch leitendem Kupfersulfid (CuS) reagiert. Dieser Sprung wird mit einem Perkolations-Modell beschrieben und als digitales Signal genutzt. Die Zeit bis zum Erreichen dieses Sprungs gibt Information über die durchschnittlich vorliegende Konzentration. Im Fokus dieser Arbeit steht die Aufklärung der Phasen, welche bei diesem Leitwertsprung beteiligt sind, sowie die Synthese von Modellsystemen. Diese wurden in Form von 100 nm dicken Dünnschichten durch Resonanzfrequenz-Magnetron-Sputtern auf Saphir abgeschieden. Durch die Verwendung von H2S in der Synthesekammer ist es möglich, Schwefel in die Dünnschichten einzubauen. Die Zusammensetzung der Schichten wurde mit Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (engl.: X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie(time of flight secondary ion mass spectromety, ToF-SIMS) und Röntgen-Beugung (engl.: X-ray diffraction, XRD) untersucht. Diese Proben werden mit Dünnschichten verglichen, welche unter realen Messbedingungen H2S ausgesetzt wurden. Es zeigt sich, dass die Zusammensetzung von synthetisierten und exponierten Dünnschichten übereinstimmen. In einer weiteren Reihe wurden CuO-Dünnschichten durch thermische Oxidation von Cu hergestellt. Diese Dünnschichten verhalten sich ähnlich zu den sputter-deponierten Dünnschichten, weisen aber ein Wachstum separater CuS-Partikel auf der Oberfläche auf, obwohl der Leitwert der Dünnschicht schon den des CuS erreicht. Aufgrund dieser Beobachtungen wurde das Modell der Umsetzung einer CuO-Dünnschicht, wie es Hennemann et al. [1] dargestellt haben, verfeinert. Diese Arbeit zeigt, dass die CuS-Partikel Ladungsträger in das CuO injizieren, und dass die Wahl des Kontaktmaterials entscheidend für die Sensorfunktion ist. Im zweiten Teil steht die Untersuchung des Struktureinflusses auf die Sensoreigenschaften im Mittelpunkt. Dafür wurden lithographisch strukturierte Dünnschichten und elektrogesponnene Nanofasern hergestellt und unter realen Bedingungen exponiert. Für alle Strukturen kann das gleiche Perkolations-Modell angenommen werden. Mit den Nanofasern war es erstmals möglich einen H2S-Sensor aus reinen CuO-Nanofasern für 560 Zyklen zu verwenden. Des Weiteren wird gezeigt, dass nur die Porosität des CuO für die Funktion des Sensors erforderlich ist. This work is focused on the detection of hydrogen sulfide (H2S) by copper oxide (CuO) structures. The exposition of CuO to a certain dose of H2S results in a change of conductance over four orders of magnitude due to the specific reaction of semiconducting CuO with H2S to metallically conductive CuS. This reaction can be used as highly selective sensor mechanism which exhibits a digital on/off signal. Measuring the time until the conductance jump occurs enables the determination of an average concentration. This thesis concentrates on determining phases contributing to the conductance jump as well as the synthesis of model systems. Therefore, 100 nm thin films were deposited on sapphire by resonant magnetron sputtering. Adding H2S to the sputter gas enables the incorporation of sulfide into the film. The composition of these films was examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), time of flight secondary ion mass spectrometry (ToFSIMS) and X-ray diffraction (XRD). Those synthesized samples showed to be comparable to samples which were exposed to H2S under real conditions. In a third series CuO thin films were synthesized by thermal oxidation of Cu films, which exhibiting similar behavior to H2S. CuS particles are obtained on the surface. Even after the conductance reaches the value of CuS they remain separated. Due to that findings, the model for the conversion of CuO thin films under H2S proposed by Hennemann et al. [1] is refined. This work shows that CuS particles inject charge carriers into the CuO film. Furthermore, the choice of contact material reveals to be crucial for a reliable operation of the sensor. Additionally, this work examines the influence of structure on H2S sensing properties. For that, lithographically structured thin CuO films and electrospun CuO nanofibers were synthesized and exposed under real measurement conditions. The behavior of all structures is described by the two dimensional percolation effect. With these findings, a pure CuO nanofiber based sensor was prepared which exhibited percolation based behavior for over 560 cycles indicating that just porosity is crucial to build a reliable and long term stable H2S sensor.