Lithium-ion conducting thin-films for solid-state batteries prepared by chemical solution deposition

Abstract

Lithium (Li) metal anodes could increase the energy density of next generation batteries due to the high specific capacity of Li. However, they are currently not applied in rechargeable lithium-ion batteries (LIB) with liquid electrolytes due to safety concerns ascribed to the inherent reactivity of lithium metal and the growth of dendrites upon cycling that leads to electrical short circuits. Solid-state batteries (SSB) with solid electrolytes could enable safe and dendrite-free operation. One of the main challenges in these systems is the fabrication of thin layers of solid electrolytes with high lithium-ion conductivities and their compatibility with Li metal anodes.The focus of this thesis is the synthesis of lithium thiophosphate (LPS) solid electrolyte thin-films as separators for SSB by chemical solution deposition.LPS glasses with different stoichiometries were initially dissolved in N-methylformamide (NMF) and used as precursors to formulate suitable coating solutions. Interestingly, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDX) revealed high oxygen contents in the final thin-films. The chemistry of the coating solution was analysed by time-dependant NMR measurements, which confirmed an S-O exchange between the solvent NMF and the LPS precursors. This reaction also leads to ageing of the coating solution.Coatings derived from balled milled 70Li2S-30P2S5 precursors lead to amorphous LPS thin-films with high oxygen contents, well adjustable thicknesses up to 3 µm, lithium-ion conductivities of 3.2 10-5 S/cm, and activation energies of 0.38 eV after optimisation of the deposition parameters. Finally, the electrochemical performance of the LPS thin-films as solid electrolytes and their compatibility with Li metal was investigated in Si/LPS/Li and LTO/LPS/Li half-cells. The formation of a thin solid electrolyte interphase (SEI) between lithium metal and LPS layers was revealed by In situ XPS. Stable conductivities and cycling performance up to 500 cycles of cells composed of Li anode and LPS electrolyte indicate the protecting function of the SEI and demonstrate the excellent electrochemical properties of LPS thin-films as solid electrolyte in microbatteries. Deposition of LPS thin-films on composite cathodes and bulk solid electrolytes show potential application of LPS thin-films in SSB as separator or protective coating, to prevent the reduction of conventional solid electrolytes by Li metal anodes. Solution-prepared LPS thin-films show great potential to be applied as cost-effective separators in SSB. Batterien der nächsten Generation mit Lithiummetallanoden eröffnen die Möglichkeit von höheren Energiedichten, bedingt durch die hohe spezifische Kapazität von Lithium. Gegenwärtig werden Lithiummetallanoden aufgrund von Sicherheitsbedenken jedoch nicht in wieder aufladbaren Lithiumionenbatterien (LIB) mit flüssigen Elektrolyten verwendet. Dies ist zum einen auf die hohe Reaktivität von Lithiummetall und zum anderen auf das Wachstum von Lithiumdendriten beim Zyklisieren zurückzuführen, wodurch es zu elektrischen Kurzschlüssen kommen kann. Festkörperbatterien (SSB) mit Festelektrolyten könnten hingegen einen sicheren und dendritfreien Batteriebetrieb ermöglichen. Einige der größten Herausforderungen bei der Realisierung von SSB sind die Herstellung von dünnen Festelektrolytschichten mit hohen Lithiumionenleitfähigkeiten sowie die Kompatibilität von Festelektrolyt und Lithiummetall.Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Synthese von Lithiumthiophosphat (LPS)-Festelektrolytdünnfilmen durch chemische Lösungsabscheidung, die als Separatoren für SSB genutzt werden können.Zur Formulierung geeigneter Beschichtungslösungen wurden zu Beginn verschiedene LPS-Gläser als Vorläuferverbindungen verwendet und in N-Methylformamid (NMF) gelöst. Die aus diesen Lösungen hergestellten LPS-Schichten weisen interessanterweise hohe Sauerstoffgehalte auf, wie mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) gezeigt wurde. Zur Identifizierung der Sauerstoffquelle wurden die Beschichtungslösungen mittels zeitabhängigen NMR-Messungen analysiert. Die NMR-Messungen zeigten einen S-O-Austausch zwischen dem Lösungsmittel NMF und den LPS-Gläsern, der ebenfalls zu einer Alterung der Beschichtungslösung führt.Amorphe LPS-Filme mit einer einstellbaren Schichtdicke von bis zu 3 µm wurden aus 70Li2S-30P2S5-Vorläuferverbindungen hergestellt. Nach der Optimierung der Beschichtungsparameter zeigen diese LPS-Dünnschichten neben einem hohen Sauerstoffgehalt Lithiumionenleitfähigkeiten von 3.2 10-5 S/cm und Aktivierungsenergien von 0.38 eV.Weitere elektrochemische Eigenschaften der LPS-Dünnschichten und die Kompatibilität der LPS-Schichten mit Lithiummetall wurden in Si/LPS/Li- und LTO/LPS/Li-Halbzellen untersucht. Mittels in situ XPS wurde die Bildung einer dünnen Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI) zwischen Lithiummetall und LPS-Film nachgewiesen. Die Schutzfunktion dieser Grenzfläche konnte in Zellen aus Lithiumanode und LPS-Elektrolyt durch stabile Leitfähigkeiten und Zyklisierungsperformance von bis zu 500 Zyklen demonstriert werden. LPS-Dünnfilme zeigen demnach ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften für die Anwendung als Festelektrolyt in Mikrobatterien. Des Weiteren können LPS-Filme in SSB als Separator oder Schutzschicht integriert werden, um die Reduktion von herkömmlichen Festelektrolyten durch Lithiummetallanoden zu verhindern. Hierfür wurde die Beschichtung von Verbundkathoden und Feststoffelektrolyten mit LPS-Dünnfilmen untersucht. Aus Lösung hergestellte LPS-Dünnschichten zeigen hervorragende Eigenschaften, um als kostengünstige Separatoren oder Schutzschichten in SSB mit Lithiummetallanode eingesetzt zu werden.