CeOx(111)/Ru(0001) als Modellkatalysator für die HCl-Oxidation

Abstract

Die bisherige Forschung bezüglich der Verwendung von Ceroxid als Katalysator für den Deacon-Prozess, der heterogenen Gasphasenoxidation von HCl und O< sub> 2< /sub> zu Cl< sub> 2< /sub> und H< sub> 2< /sub> O, konzentrierte sich auf die Untersuchung von amorphen oder polykristallinen Pulverproben in der Realkatalyse. Die hier vorgestellte Arbeit hatte das Ziel, durch Verwendung von einkristallinen CeO< sub> x< /sub> (111)/Ru(0001)-Schichten ein tiefer gehendes Verständnis für die Oberflächenspezies und Elementarschritte der HCl-Oxidation über Ceroxid zu entwickeln und zu evaluieren, in wie weit sich das System CeO< sub> x< /sub> (111)/Ru(0001) als Modellkatalysator für diese Reaktion eignet. Die Analyse der Proben erfolgte mit den oberflächensensitiven Methoden Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) und Rastertunnelmikroskopie (STM).Die Präparation von CeO< sub> 2< /sub> (111)/Ru(0001)-Proben wurde optimiert und ein Weg aufgezeigt, die Schichtdicke der CeO< sub> 2< /sub> (111)-Schichten durch die Abschwächung des Ru 3d-Signals im XP-Spektrum zu bestimmen. Neben der vollständig oxidierten CeO< sub> 2< /sub> (111)/Ru(0001)-Oberfläche wurden auch Experimente zur Interaktion von HCl und Cl< sub> 2< /sub> mit unterschiedlich stark reduzierten CeO< sub> x< /sub> (111)/Ru(0001)-Oberflächen durchgeführt. Dafür wurden die reproduzierbar präparierbaren Reduktionsgrade mit einer periodischen Rekonstruktion der Sauerstoffleerstellen gewählt. Die Interaktion von HCl mit der stöchiometrischen CeO< sub> 2< /sub> (111)/Ru(0001)-Oberfläche wurde in der vorliegenden Arbeit mittels einer Kombination aus theoretischen DFT+U-Rechnungen und experimentellen Methoden (XPS, LEED, STM und TDS) untersucht: Es konnte gezeigt werden, dass HCl dissoziativ in einer Säure-Base-Reaktion adsorbiert. Der Wasserstoff bindet an ein Sauerstoffatom der obersten Lage des O-Ce-O Trilayers, während das Chlor auf einer benachbarten Ce< sub> ot< /sub> -Position adsorbiert. Die Adsorption von HCl führt des Weiteren zur Ausbildung einer geordneten (& #8730;3 × & #8730;3) R30°-(Cl + H)-Überstruktur, welche sowohl mittels STM, als auch am Beugungsbild mittels LEED nachgewiesen wurde. Durch Erhitzen der Probe beginnt ab 800 K die Desorption von HCl von der HCl/CeO< sub> 2< /sub> (111)/Ru(0001)-Oberfläche, eine Desorption von H< sub> 2< /sub> bzw. H< sub> 2< /sub> O wurde nicht beobachtet. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, dass die reine CeO< sub> 2< /sub> /Ru(0001)-Oberfläche im Deacon-Prozess bei einer typischen Reaktionstemperatur von 700 K nicht aktiv ist.Im Anschluss wurde die Adsorption von HCl auf den reduzierten CeO< sub> x< /sub> (111)/Ru(0001)-Oberflächen untersucht. Cl* adsorbiert in diesem Fall in den energetisch günstigeren Sauerstoffleerstellen, der Wasserstoff, wie bei der stöchiometrischen CeO< sub> 2< /sub> (111)/Ru(0001)-Oberfläche, auf einem Sauerstoffatom. Auch auf den reduzierten Oberflächen führte die Adsorption von HCl in allen untersuchten Fällen zur Ausbildung einer (& #8730;3 × & #8730;3) R30°-Überstruktur. Für alle HCl/CeO< sub> x< /sub> (111)/Ru(0001)-Proben wurde anhand der LEED-I(V)-Kurven dieselbe Adsorbatgeometrie gefunden, welche sich stark von der auf der stöchiometrischen CeO< sub> 2< /sub> (111)/Ru(0001)-Oberfläche unterscheidet. Im Temperaturbereich zwischen 500 und 700 K kommt es zur Desorption von H< sub> 2< /sub> bzw. H< sub> 2< /sub> O. Das Verhältnis ist abhängig vom Reduktionsgrad der CeO< sub> x< /sub> (111)/Ru(0001)-Oberfläche. Chlor desorbiert zwischen 1050 und 1400 K, eine niedrigere Ce< sup> 4+< /sup> -Konzentration führt zu einer stärkeren Bindung des Chlors resultierend in einer Verschiebung des Desorptionsmaximums zu höheren Temperaturen.Aus den Ergebnissen der vorgestellten Arbeit wurde ein Modellsystem für die katalytisch aktive Spezies auf der CeO< sub> x< /sub> (111)-Oberfläche entwickelt: Die CeO< sub> x< /sub> (111)-Oberfläche ist vollständig bedeckt von einer (& #8730;3 × & #8730;3)R30°-Cl(Ce< sub> ot< /sub> )-Überstruktur, Cl* besetzt bei der Überstruktur ausschließlich den Ce< sub> ot< /sub> -Adsorptionsplatz. Nur vereinzelt besetzt Cl* zusätzlich eine benachbarte Sauerstoffleerstelle. Diese Konstellation entspricht der aktiven Spezies, aus der Cl< sub> 2< /sub> durch die Rekombination von Cl(Ce< sub> ot< /sub> ) und Cl(O< sub> vac< /sub> ) gebildet werden kann.