Die Elektrochemie von Sauerstoff und Silber in [PYR13][TFSI]

Abstract

Ionische Flüssigkeiten (ILs) verfügen über einige vorteilhafte Eigenschaften für die Anwendung als Lösungsmittel in elektrochemischen Zellen, wie intrinsische ionische Leitfähigkeiten, große elektrochemische Stabilitätsfenster und kaum messbaren Dampfdrücke. Diese Eigenschaften machen ILs auch für die Anwendung in Metall/Sauerstoff-Batterien (Me/O2) anstelle von konventionellen molekularen organischen Lösungsmittel attraktiv. 1-Butyl-1-Methyl-Pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([Pyr14][TFSI]) hat sich dabei in den letzten Jahren in IL-basierten Me/O2-Systemen als Standard etabliert. Begrenzt wird die Zellperformance allerdings durch eine moderate ionische Leitfähigkeit von [Pyr14][TFSI], was in relativ geringen Lade-/Entladeraten resultiert. In dieser Arbeit wurde hierauf aufbauend 1-Methyl-1-Propyl-Pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([Pyr13][TFSI]) als Alternative zum etablierten [Pyr14][TFSI] untersucht. Die kürzere Alkylseitenkette am Kation ermöglicht theoretisch eine höhere ionische Leitfähigkeit und folglich eine verbesserte Batterieperformance von Me/O2-Zellen.Um die elektrochemischen Reaktionen in solchen IL-basierten Me/O2-Zellen präzise untersuchen zu können, ist eine stabile Referenzelektrode notwendig. Daher wurde in dieser Arbeit das in der Literatur für ILs bisher kaum beachtete Konzept einer Aktivkohle-basierten quasi-Referenzelektrode (AC-qRE) tiefergehend untersucht. Die AC-qRE zeigte hervorragende Potentialstabilitäten in ILs im Vergleich zu konventionellen Metalldraht-qREs und wurde infolgedessen für alle elektrochemischen Messungen in dieser Arbeit verwendet.Zur detaillierten Untersuchung der Eignung von [Pyr13][TFSI] als Alternative zu [Pyr14][TFSI] wurden für Me/O2-Zellen relevante physikalisch-chemische Eigenschaften von [Pyr13][TFSI] bestimmt und diese IL im Ag/O2-Modellsystem elektrochemisch untersucht. Es wurde gezeigt, dass [Pyr13][TFSI] im Vergleich zu [Pyr14][TFSI] über vergleichbare oder überlegene physikalisch-chemische Eigenschaften verfügt und reversible elektrochemische Redoxreaktionen von Ag und O2 in dieser IL möglich sind. [Pyr13][TFSI] eignet sich somit prinzipiell für den Einsatz in Me/O2-Batterien.Im darauffolgenden Schritt wurde der Einfluss der Wasserkonzentration und des Zellmaterials als kritische Faktoren für die Zellperformance von IL-basierten Me/O2-Batterien systematisch untersucht. Dazu wurde eine mathematische Korrekturfunktion für die gemessene Stromdichte entwickelt. Diese berücksichtigt die Veränderung der Leitfähigkeit einer IL bei der Zugabe von Wasser und ermöglichte somit erstmalig nicht nur einen qualitativen, sondern einen quantitativen Vergleich zwischen elektrochemischen Messungen in ILs mit verschiedenen Wasserkonzentrationen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass gelöstes Wasser im Ag/O2-System den Keimwachstumsmechanismus von metallischem Ag bei der elektrochemischen Abscheidung verändert, nicht aber die Reversibilität der elektrochemischen Redoxreaktion von Ag beeinflusst. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, dass gelöstes Wasser eine reversible O2-Redoxchemie in [Pyr13][TFSI] verhindert. Folglich ist die Wasserkonzentration kritisch für die korrekte Zellchemie in IL-basierten Me/O2-Batterien, was am Beispiel des hier untersuchten [Pyr13][TFSI] gezeigt wurde. Ionic liquids (ILs) as solvents in electrochemical cells have some advantageous properties, such as intrinsic ionic conductivities, large electrochemical stability windows and extremely low vapor pressures. These properties make ILs attractive for use in metal/oxygen batteries (Me/O2) instead of conventional molecular organic solvents. In IL-based Me/O2-systems, 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([Pyr14][TFSI]) has established itself as the standard IL in recent years. However, the moderate ionic conductivity of this IL limits charge/discharge rates in such Me/O2-batteries. Thus, 1-methyl-1-propyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([Pyr13][TFSI]) was investigated in this work as an alternative for the established [Pyr14][TFSI]. Theoretically, the shorter alkyl side chain at the cation results in an increased ionic conductivity and consequently in an improved battery performance of Me/O2-cells with [Pyr13][TFSI].A stable reference electrode is required in order to investigate the electrochemical reactions in such IL-based Me/O2-cells accurately. Therefore, the concept of an activated carbon-based quasi-reference electrode (AC-qRE) for ILs has been further investigated. This qRE-concept has not been adopted by the IL-community yet. However, the AC-qRE showed excellent potential stability in ILs compared to conventional metal wire qREs and was consequently used for all electrochemical measurements in this paper.For the detailed investigation of [Pyr13][TFSI] as an alternative to [Pyr14][TFSI] in Me/O2-cells, relevant physicochemical properties of [Pyr13][TFSI] were determined. This IL was further investigated in the electrochemical Ag/O2-system. It was shown that [Pyr13][TFSI] has comparable or superior properties compared to [Pyr14][TFSI] and reversible electrochemical redox reactions of Ag and O2 are possible in this IL. In general, [Pyr13][TFSI] is therefore suitable for use in Me/O2-batteries.In the following step, the concentration of water and the cell material were identified as critical factors for the cell performance of IL-based Me/O2-batteries and thus systematically investigated. For this purpose, a mathematical correction function for the measured current density was developed. This function takes into account the change in current density as a result of the change of the conductivity due to dissolved water in an IL. Thus for the first time, the correction function enables not only a qualitative but also a quantitative comparison between electrochemical measurements with different water concentrations. With this it could be shown, that dissolved water in the Ag/O2-system alters the growth mechanism of metallic Ag during electrochemical deposition, but does not influence the reversibility of the electrochemical Ag redox reactions. In contrast, dissolved water was found to prevent the reversible O2 redox chemistry in [Pyr13][TFSI]. Consequently, the water concentration is critical for the correct cell chemistry in IL-based Me/O2-batteries, as shown here by the example of [Pyr13][TFSI].